论文部分内容阅读
水合氧化铝（Hydratable Alumina,HA）是一种浇注料结合剂,常温下可水化形成勃姆石（β-AlOOH）和拜耳石（β-Al（OH）3）,为浇注料提供结合强度,高温下又可转化为α-Al2O3结合相。此外,HA几乎不含CaO,避免了高温下与浇注料或渣中Al2O3、SiO2等反应生成钙斜长石、钙长石等低熔点相。然而,HA结合浇注料养护强度发展过慢以及在中温烘烤阶段容易坍塌等问题限制了其广泛使用。纯铝酸钙水泥（CAC）结合浇注料在中低温阶段强度降低不仅与CAC水化产物的分解有关,而且还与水化产物在升温过程中微观结构的塌陷有关。那么,HA结合浇注料在中低温阶段强度的变化可能也不仅与HA水化产物的分解有关,还与其水化产物结构演变有关,到目前为止,尚无这方面的研究报道。HA与CAC的水化产物不同,水化产物分解和结构坍塌后,浇注料基质中的气孔尺寸分布可能不同,而且在HA结合和CAC结合浇注料与精炼渣反应界面处分别产生液相量和液相黏度可能存在差异,那么,两种浇注料用在冶炼不锈钢的钢包内衬时是否会有不同的抗渣性,也缺乏系统的对比研究。此外,对于HA结合浇注预制件,希望有较短的养护和干燥时间。但关于HA在其结合浇注料的不同养护阶段和不同干燥阶段的水化速率,也尚无深入的研究。为了探明可显著提高HA结合浇注料强度的“有效养护时间”和“有效干燥时间”,本工作系统研究了 HA结合浇注料在养护和干燥阶段的水化特征及其显微结构变化对浇注料强度的影响。在此基础上研究了 HA水化产物在中低温阶段物相分解和显微结构演变对浇注料强度影响,建立起了 HA结合浇注料性能与物相转化、显微结构演变之间的相关性。最后,通过HA结合浇注料抗渣性能与其基质中气孔分布、浇注料与精炼渣界面反应处产液相量及液相黏度关系的研究,分析了不锈钢精炼渣对HA结合浇注料的侵蚀机理。1.HA在浇注料不同养护阶段和不同干燥阶段的水化速率研究了 HA在20℃养护72 h的水化特征及其对浇注料强度的影响,特别是HA在养护早期和后期阶段的水化速率的差异。结果表明,HA在养护早期阶段（0～18 h）,水化产物β-AlOOH和β-Al（OH）3对应的X射线衍射峰强度随养护时间延长迅速增加,超声波通过HA结合浇注料的传播速率由350 m/s显著提高至5000 m/s,即β-AlOOH和β-Al（OH）3数量随养护时间延长迅速增加;在养护后期阶段（18～72 h）,β-AlOOH和β-Al（OH）3应对的X射线衍射峰强度随养护时间延长没有明显增加,超声波通过浇注料的传播速率由5000 m/s仅增加到了5150 m/s,即HA在养护后期水化产物的增加不明显,这是由于水化产物在HA颗粒表层逐渐形成较厚包覆层阻断了 HA与水的接触所导致的。因此,在浇注料养护早期阶段,其抗折强度迅速提升3.7 MPa,而在养护后期阶段,其抗折强度仅提高至了 4.1 MPa。结果表明HA结合浇注料养护强度明显提高的有效时间主要为其养护早期阶段。研究了干燥过程中HA的再水化行为特征及其对浇注料干燥强度的影响。在110℃干燥过程中,在自由水挥发完之前的干燥早期阶段（0～12 h）,β-AlOOH和β-Al（OH）3对应的X射线衍射强度随干燥时间延长显著增加,表明养护后残余HA水化程度在干燥早期阶段进一步大幅提高,干燥12 h的浇注料抗折强度由20℃养护24 h后的3.8 MPa明显提高至9.7 MPa;在干燥后期阶段（12～48 h）,β-AlOOH和β-Al（OH）3对应的X射线衍射峰强度随干燥时间延长没有明显增加,这是因为浇注料中自由水已基本完全挥发且残余HA较少,HA水化产物增加很少,干燥48 h浇注料的抗折强度仅提高至9.8 MPa。因此,HA结合浇注料的干燥强度明显提高的有效时间主要在其干燥早期阶段。2.HA水化产物在中低温阶段物相和显微结构演变及其对浇注料强度的影响揭示了 HA结合浇注料中低温强度变化与HA水化产物的物相分解及显微结构的关系。β-Al（OH）3和β-AlOOH在260℃左右脱水分解,但110 ℃和400℃处理后浇注料的抗折强度分别为13.6 MPa和13.2 MPa,表明浇注料强度在110～400℃之间没有出现明显降低,因此HA水化产物的分解对浇注料强度的降低影响并不明显。600℃处理后,由于脱水后的水化产物出现部分结构坍塌,浇注料强度明显下降至5.1 MPa。1000℃处理后,因为脱水后的水化产物结构彻底坍塌,浇注料强度仅有1.1 MPa,且增加HA加入量也无法提高此温度处理后浇注料的强度。因此,在中低温阶段,HA结合浇注料强度降低不仅与水化产物的物相分解有关,更与水化产物结构坍塌紧密相关。结果表明,脱水后的CAC水化产物3CaO·Al2O3·6H2O（C3AH6）和Al（OH）3（AH3）在800℃结构塌陷后仍具一定结合强度;而脱水后的HA水化产物β-Al（OH）3和β-AlOOH在1000℃结构彻底坍塌,使浇注料完全丧失强度,导致HA结合浇注料在中低温阶段的最低强度值（1.1 MPa）明显低于CAC结合浇注料的最低强度值（7.7 MPa）。因此,由于HA与CAC水化产物的分解和结构坍塌的温度不同、坍塌程度不同,导致两种结合浇注料的最低强度值不同、最低强度值出现的温度不同。3.HA结合浇注料在高温阶段物相和显微结构演变与其性能的关系研究了 HA结合和CAC结合Al2O3-MgO浇注料抗渣性能与浇注料高温阶段物相组成和显微结构的关系。通过对高温烧后CAC结合和HA结合浇注料微观结构表征和热力学模拟计算分析,得出1600℃烧后CAC和HA结合浇注料基质内气孔尺寸的中位径（D50）分别为11.52 μm和9.48μm,表明相比于CAC结合浇注料,HA结合浇注料具有较小的气孔尺寸分布,因此有利于阻挡精炼渣向浇注料基质内部的扩散。其次,由于HA中几乎不含CaO,不仅减少了 HA结合浇注料与不锈钢精炼渣在1680℃高温下反应时液相的生成量,而且提高了反应界面处生成液相的黏度。因此,HA结合Al2O3-MgO质浇注料比CAC结合Al2O3-MgO质浇注料具有更优异的抗渣性能。