卟啉及其金属配合物的电子激发态在许多重要的生命过程中都扮演着非常重要的角色,例如光合作用中激发态的电子转移和能量转移,光动力学治疗等其他的生物过程,因此研究卟啉化合物激发态弛豫动力学有助于理解这些过程的基本机理。随着理论及实验技术的丰富和发展,研究者们对卟啉化合物在100飞秒以上的光诱导激发态动力学过程有了深入的理解和认识,但是,由于测不准原理的限制,当前最先进的飞秒时间分辨激光技术仍无法跟踪激发态分子最初零-几十飞秒Franck-Condon区域的结构动力学,即短时动力学。以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术在研究短时动力学方面有其独特的优势。本文采用共振拉曼光谱技术并结合密度泛函理论计算方法研究了八乙基卟啉、八乙基镍卟啉、四对磺酸基苯基卟啉和四对甲氧基苯基卟啉在Franck-Condon区域的激发态短时动力学特征,取得了一些有意义的研究成果。(1)测得了八乙基卟啉在二氯甲烷溶液中的电子吸收光谱,结合TD-DFT计算对电子吸收带进行了归属,将377 nm、398 nm、499 nm、531nm处的吸收带分别指认为B2、B1、Qx、Qy态。采用368.9nm、397.9nm、416 nm激发波长获得了八乙基卟啉B2、B1的共振拉曼光谱。研究结果表明,八乙基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon区域的激发态初始反应坐标具有多维性,主要沿着Cβ=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动、CmH的面内弯曲振动、吡咯环的变形振动、亚甲基的剪式振动、亚甲基的摇摆振动、亚甲基的扭转振动以及C1-C2伸缩振动展开。八乙基卟啉共振拉曼光谱中出现了非全对称模,分析认为是由于各电子激发态之间的振动耦合作用引起的,由此可以推断八乙基卟啉激发态的弛豫过程：基态分子光照受激后激发到激发态B2,B2与B1发生振动耦合使得分子弛豫到B1,弛豫时间很短,大概在几十飞秒左右,同样B1带与Qx带之间也发生耦合,B1激发态向Qx态弛豫时间大约在100飞秒以内。(2)测得了四对磺酸基苯基卟啉和四对甲氧基苯基卟啉的电子吸收光谱,并利用共振拉曼光谱技术对其进行了研究,探索苯基对位取代基对卟啉光化学性质的影响。共振拉曼光谱表明对位取代的四苯基卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要沿着Cβ=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动、吡咯环呼吸振动、苯环上C=C的对称伸缩振动、吡咯环变形振动、吡咯二分之一环振动以及吡咯四分之一环振动展开。非全对称模的出现再次证明了各电子激发态之间存在振动耦合作用,对位取代四苯基卟啉的激发态弛豫过程也与八乙基卟啉类似,表明苯基对位的取代对激发态的弛豫影响不大。但是四苯基卟啉被磺酸基取代后由于取代基的供给电子效应增加了卟啉环的电荷密度,使得跃迁轨道之间的能级差变小,电子吸收光谱发生了红移。(3)获得了八乙基镍卟啉共振拉曼光谱来研究金属离子的引入对卟啉激发态的影响,共振拉曼光谱表明,八乙基镍卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要沿着Cp=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动、CmH的面内弯曲振动、吡咯环的变形振动、亚甲基的剪式振动、亚甲基的摇摆振动、亚甲基的扭转振动以及C1-C2伸缩振动展开,但与非金属卟啉相比,镍卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模的出现。金属镍离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉B带与Q带之间的能级差增大,激发态弛豫的时间增长到了1.5 ps。