煤热解过程中挥发物的反应对产物的产率和品质影响很大,认识挥发物反应的条件与重组分(特别是THF不溶物coke)形成和演化规律很有必要。本文采用两段反应器(第一段用于煤热解、第二段用于挥发物的反应)对比研究了一种褐煤和一种低阶烟煤挥发物的反应行为,探讨了挥发物在440-700 ℃反应1.5-7 s范围内对最终液体、气体和析炭(coke)产率的影响,重点分析了 coke在挥发相和反应器管壁的形成规律,并依据顺磁共振(ESR)得到的自由基浓度、g值和线宽等信息分析了 coke结构的演化。此外还探讨了挥发物反应对最终焦油组成及其产率的影响,分析了焦油不同温度区间的馏分含量和易加工焦油(oil)组成中芳香分的演化规律,并定量分析了不同焦油组分(包括:沥青质(pitch)+易加工焦油(oil)和易加工焦油(oil))中可蒸馏油的含量。研究发现,两种煤热解产生的挥发物在600 ℃开始发生显著的反应,烟煤的反应比褐煤显著,伴随着pitch,coke以及oil中芳香分组成和焦油自由基浓度的快速升高;440 ℃形成的coke主要存在于挥发相,650和700 ℃形成的coke沉积于管壁的量很显著,在4.2 s,达到总coke量的 50%左右(SM,40.6-41.2%,HLBE,36.4-55.3%),褐煤挥发物形成的coke量多于低阶烟煤挥发物形成的coke量,其中的芳香结构的尺寸可能相对较小、O含量较高(自由基的g值较大、线宽较宽),但到600℃以上,两种煤挥发物形成的焦在组成上类似,具有类似的自由基g值和线宽。挥发物反应后的焦油组成主要是oil,且褐煤焦油(tar)的oil含量(约83%)高于烟煤tar的oil含量(约60%),其次是pitch,coke含量较低。另外,温度对年轻煤和年老煤挥发物反应的影响不同,在4.2 s,440-700℃范围内,温度升高会使年轻煤的可处理性降低(柱残留增加),而对于年老煤,600 ℃以上反而会使焦油的可处理性变好,这一发现对于工业上调控操作温度具有很好的指导意义。