生物质快速热裂解气的原位催化转化的研究

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热解生物油的制备工艺通常为生物质经快速热裂解成为热裂解气、裂解气再经过一步或多步冷凝成为生物油。这种直接得到的生物油品质差,不能直接用作内燃机燃料,通常经过催化转化以提高生物油的品位,这种加热—冷却—再加热的工艺无疑增加了生物油制备过程的能耗,而且研究表明,生物质快速热裂解气的冷凝过程伴随着部分组分的重新结合形成更稳定的分子,从而增加了后续催化提质的难度。如果能在裂解气冷凝前将其原位催化转化,不仅可以降低能耗,还有可能改善生物油的质量,达到一石二鸟的效果。基于这样的思路,本论文进行了生物质快速热裂解气的原位催化转化研究,旨在通过原位催化转化在一定程度上改善传统生物油含氧量高,热值低,酸度大,腐蚀性大,不稳定等问题。通过选用不同类型的分子筛、不同硅铝比的HZSM-5以及用过渡金属氧化物负载的HZSM-5作催化剂,研究了它们对生物质快速热裂解产物的原位催化作用,并通过各种表征技术对催化剂的性能作了初步的解释。研究结果如下:用HZSM-5,USY-1,H-beta三种不同类型的分子筛对木屑的快速热裂解气进行原位催化转化。研究了不同分子筛对生物油产率、生物油组分分布及催化剂积碳的影响。实验结果表明,使用催化剂后生物油的产率有所降低,但生物油组分种类和含量都发生了明显的变化。三种分子筛中,HZSM-5催化产生的烃类含量大大增加,轻质苯酚含量也明显增加,重质苯酚和糖类含量明显降低,催化效果显著。分子筛上积碳量大小顺序为:USY-1>H-beta>HZSM-5.HZSM-5的催化能力主要受其酸性活性位点的影响,催化脱氧主要是在B酸位点上发生的。对硅铝比分别为30,75,100,300的HZSM-5进行的原位催化转化研究发现,硅铝比较小的HZSM-5催化脱氧能力显著,产生了大量的烃类,主要是芳烃,同时轻质苯酚有所增加,重质苯酚则显著降低。此外,随着硅铝比的增大,HZSM-5催化脱氧能力大大降低。用一系列过渡金属氧化物(Fe,Co,Ni,Cu,Zn)负载的HZSM-5 (Si/Al=30)进行原位催化转化实验。结果发现,过渡金属氧化物引入后HZSM-5的催化脱氧效果与之前相比,催化油中酸类以及酮类含量都显著降低,因此油的酸性降低,稳定性相对增强。但其烃类、轻质苯酚的含量较负载前则明显降低。这可能是由于负载的活性组分覆盖了HZSM-5的酸性位点,也有可能是改变了酸类型,从而使得催化脱氧能力降低。氧化铁负载的HZSM-5催化性能明显优于其他催化剂。通过研究不同种类的分子筛、不同硅铝比的HZSM-5、以及不同过渡金属氧化物负载的HZSM-5对生物质快速热裂解产物原位催化转化的研究,初步验证了预期的设想,这对于今后进一步开展生物油原位催化提质研究具有重要的参考价值。
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