基于二维晶体的富勒烯超分子液晶的设计、合成和表征

来源 :苏州大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:close_2003
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本论文利用分子自组装形成超分子液晶的原理,结合液晶高分子设计中的去偶合原理,设计合成了一系列以C60为刚性部分,以多个烷氧基链取代的苯甲酯为软段部分,以柔性间隔基将两者相连接的富勒烯二分体分子,并通过DSC、POM、SAXS、WAXD、AFM和TEM等方法系统研究超分子作用力、柔性间隔基长度、烷氧基链结构、长度及个数等对超分子结构和液晶性能的影响,研究其结构和性能之间的关系。发现该类分子通过相邻C60分子的π-π相互作用和软硬段之间相分离的自组装作用力,自组织形成具有二维晶体结构的超分子聚集体,并由二维晶体的无规堆叠形成具有多级次结构的富勒烯超分子液晶。该类富勒烯超分子液晶具有富勒烯含量高、进入液晶相温度低等优点,为一类新型的由二维晶体构筑的超分子液晶材料,对于新型超分子液晶和二维晶体的设计和合成具有重要的指导意义。具体研究内容包括:1.合成了具有较长烷基取代基的基于没食子酸的C60富勒烯衍生物T-Cn-Cm-C60(n=9-12,14,16),并对其结构和性能进行了表征。研究结果表明,当m=8时,化合物都具有液晶性。进一步的研究表明,该类分子通过C60之间的π-π相互作用以及C60与烷基链之间的微相分离作用自组织形成了具有三明治结构的二维片层结构,其中,夹心层由3层C60形成二维晶体,柔性的烷基取代基包围在二维晶体外面;二维片层结构的无规堆叠形成近晶相的富勒烯超分子液晶。对于同一个化合物,其层间距d随着温度的升高而减小,说明形成的为近晶C相(SmC)液晶。随着烷基链长度的增加,其结晶相向液晶相的转变温度(Tm)变高,而液晶相向各向同性相的转变温度降低(Ti)。当具有相同的末端烷基链长度时,若柔性间隔基过短(m=4),化合物不能自组织形成二维晶体,也不表现出液晶相,说明二维晶体的形成是这一类型化合物形成液晶相的关键。2.合成了具有较短烷基取代基的基于没食子酸的C60富勒烯衍生物T-Cn-C8-C60(n=4-8),并对其结构和性能进行了表征。研究发现,当末端烷基取代基长度减少以后,形成的超分子液晶具有两个液晶相态,其相行为表现得较为复杂。对于n=4-7,其形成的超分子液晶具有两个近晶A相(SmA),分为低温相SmA1和高温相SmA2,相应的液晶层间距(d值)不同,其有序程度也不同。其中,化合物T-C4-C8-C60和T-C7-C8-C60具有相似的相行为,其SmA1相的d1值约为SmA2相的d2值的1.75倍,且SmA1相中的片层结构表现出更好的长程有序性;而T-C5-C8-C60和T-C6-C8-C60具有相似的相行为,SmA1相的d1值比SmA2相的d2值小1nm。n=8的化合物T-C8-C8-C60则是处于T-Cn-C8-C60(n=4-7)与T-Cn-C8-C60(n=9-12,14,16)化合物的过渡态,其低温相为SmC相,高温相为SmA相。总体来说,对于T-Cn-C8-C60系列分子,SmA2相与SmC相的d值随着n的增加而增加,而对于SmC相,则观察到奇偶效应,d值随着n的增加呈Z字形上升趋势。3.合成了基于不同长度烷基链取代的2,5-二羟基苯甲酸的C60富勒烯衍生物m-B-Cn-C8-C60(n=8,10,12,14),并对其结构和性能进行了表征。发现其液晶的形成原理同T-Cn-C8-C60系列类似,由分子自组织形成的二维晶体经过无规堆叠形成近晶相液晶。与上述具有三条末端烷基链的T-Cn-C8-C60相比较,其Ti相对较低,液晶相态范围相对较窄。并且液晶相随末端取代烷基链长度变化的关系也发生改变。当n=8和10时,形成SmC相,而n=12和14时,形成SmA相。4.合成了以不同柔性间隔基长度连接末端取代基为二缩三乙二醇的没食子酸和C60的富勒烯衍生物OEG-Cm-C60(m=8,10,12),并对其结构和性能进行了表征。结果表明,其液晶的形成原理同T-Cn-C8-C60系列类似。当m=8时,化合物只具有一个SmA相。当m=10和12时,化合物具有两个SmA相,且低温SmA1相的d1值大于高温SmA2相的d2值,表现出较为复杂的液晶态相,与T-C4-C8-C60和T-C7-C8-C60相类似。整体上,分子层间距随着m的增加而增加。
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