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多金属氧酸盐(POMs)因其多样的结构、独特的性质以及在催化、医学、磁化学和材料科学等方面的应用,引起了国内外相关学者越来越多的重视。多金属氧酸盐具有较强的接受电子能力,二茂铁及其衍生物是良好的电子给体,两者结合可形成具有电荷转移性能的有机—无机杂化材料,同时期望具有磁性、导电性和光学非线性等多功能性能。本论文研究工作集中于以下两个方面：一、采用化学液相自组装法,设计合成了11个以二茂铁及其衍生物为电子给体,以不同类型多金属氧酸盐为电子受体的电荷转移盐,确定了它们的组成和晶体结构,并采用红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、固态漫反射光谱(DRS)、荧光光谱(FS)和循环伏安(CV)等对其进行了表征和性能研究。基于Keggin结构POMs为电子受体的电荷转移盐：[Fe(Cp)2]4[HSiMoⅤMoⅥ11O40]·2CH3CN·H2O (1) [CpFeCpCH2N(CH3)3]3[PW12O40] (2) [CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]4[PMoⅤmoⅥ11O40] (3) [CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]4[SiW12O40] (4) (Bu4N)[CpFeCpCH2Py]2[PMo12O40](5)基于Lindqvist结构POMs为电子受体的电荷转移盐：[CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]2[Mo6O19](6) [CpFeCpCH2N(C2H5)2CH3]2[W6O19](7) (Bu4N)[CpFeCpCH2N(C2H5)3][Mo6O19] (8) (Bu4N)[CpFeCpCH2N(C2H5)3][W6O19](9)基于十聚钨酸结构POMs为电子受体的电荷转移盐：[CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]4[W10O32](10) [CpFeCpCH2Py]4[W10O32] (11)二茂铁及其衍生物与多金属氧酸盐在热的乙腈溶液中发生反应,有机阳离子给体和无机阴离子受体共结晶形成电荷转移盐1-11。其中CpFeCpCH2N+(CH3)2C2H5,CpFeCpCH2N+CH3(C2H5)2以及CpFeCpCH2N+(C2H5)3与多阴离子所形成的电荷转移盐、[W10O32]4-与二茂铁基阳离子所形成的电荷转移盐、二茂铁基阳离子与多阴离子之比为1：1的电荷转移盐均为首例报道。比较发现,茂环上的取代基越大越有利于二茂铁基阳离子与多阴离子之比小的电荷转移盐的形成。在固态化合物中,二茂铁基阳离子和多阴离子间通过非共价键力(库仑引力、氢键、π…π堆积等超分子力)相互作用。IR光谱表明,二茂铁基阳离子和多阴离子的特征吸收峰的位置和强度均有不同程度的位移；在固态漫反射光谱中出现了归属于二茂铁基阳离子给体与多阴离子受体之间的电荷转移新的吸收谱带,其位移程度与多阴离子的还原电势紧密相关；由于电子给受体之间的电荷转移,化合物的荧光光谱呈现出不同于原料的荧光性质；在溶液中的UV-vis谱和CV曲线呈现出与母体多阴离子和二茂铁基阳离子类似的特征吸收峰或氧化还原峰,表明电子给—受体之间没有显著的相互作用,化合物基本处于离解状态。二、采用传统溶液法,合成了3个以结构新颖的[AsⅢMo7O27]9-为建筑单元,过渡金属二取代的夹心型杂多钼酸盐,确定了它们的组成和晶体结构,对其红外光谱、UV-vis光谱、水溶液稳定性、热稳定性、电化学性质和磁学性质进行了表征。(NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O (12) (NH4)12[FeCr(AsMo7O27)2]·13H2O(13) (NH4)10[Ti2(AsMo7O27)2]·18H2O (14)化合物13是迄今所发现的首例混金属夹心型杂多钼酸盐,化合物14是迄今所发现的首例钛取代的夹心型杂多钼钼酸盐。三个化合物中的阴离子具有类似结构,即两个单帽六缺位单元[AsⅢMo7O27]9-通过中心基团{MM’O10} (MM’=FeFe, FeCr, TiTi)相连接,形成了具有C2v对称性的过渡金属二取代的夹心式结构；由于每个Mo06八面体至少有两个较长的Mo=Od键,因此化合物具有明显不同于其他POMs的特征红外振动谱带；随时间变化的紫外光谱表明,化合物在水溶液中是不稳定的；三个化合物具有大致相近的热分解过程,首先失去所有晶格水和氨气分子,其次升华失去As2O3,最后发生Mo-MM’-O骨架的分解,最终残余物为金属氧化物和MoO3的混合物。化合物(NH4)12[MM’(AsMo7O27)2]·nH2O (MM’=FeFe, FeCr, CrCr)的磁性质研究表明,通过两个桥氧连接的两个磁性核之间存在着弱的反铁磁交换作用,明确无误证明了(NH4)12[FeCr(AsMo7O27)2]·13H2O中存在着混金属Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)簇,该化合物不是两种反铁磁金属化合物组成的混合物。