超分子主客体拟酶催化是超分子催化最为经典的研究领域，超分子化学家们发展了各种超分子主体模拟酶口袋的结构和作用机制，实现了和酶相媲美的反应加速效应，以及对底物高度的立体选择性、区域选择性调控。然而，如何在超分子拟酶主客体催化中实现高效高选择性的不对称催化仍是困扰超分子化学家们的难题。本论文旨在发展一种新的策略，利用超分子化学的原理和方法，结合不对称催化的特点，构建具有催化功能的手性反应空腔，从而实现新型不对称超分子催化。并以此体系为基础利用成熟的超分子化学技术和手段探讨不对称催化中选择性识别和不对称催化的关系等基本的科学问题。　　 (1)受生物体内Aldolase抗体的结构的启发，立足于本组传统研究领域有机小分子催化，选取环糊精作为手性超分子模板，将两者共价连接合成了一系列结构简洁的二胺型超分子催化剂。利用该类超分子催化剂成功地在pH=4.80的缓冲溶液中实现了对直接aldol反应的高效高选择性不对称催化(24小时给出91％产率，97％ee)。此催化体系具有独特的手性控制模式，且对于aldol给体和受体均存在着明显的超分子效应。　　 (2)运用核磁、荧光光谱、紫外光谱、圆二色谱和质谱等多种测试手段系统地研究了该催化体系的主客体识别作用和催化机理。研究表明，催化剂通过空腔的疏水作用力和质子化侧链提供的非共价作用力协同作用结合aldol反应受体，并引起自身构象的变化，随后侧链的伯胺基团和aldol给体形成烯胺中间体。烯胺中间体进攻aldol受体生成C-C键，并通过下一步的水解作用释放出aldol产物完成催化循环。受超分子主客体识别作用的影响，此体系历经独特的烯胺决速步催化aldol反应，并经由“手性预组装体”的中间体实现手性控制。本论文还深入探讨了不对称催化中选择性识别对于催化效率、立体选择性及反应历程的影响，并对比了此体系与aldolase酶催化和有机小分子催化aldol反应体系的异同。　　 (3)立足于对不对称超分子催化体系构效关系的认识，提出了一系列有可能实现高效催化的不对称超分子催化剂的结构，并探索了其合成的方法、对其催化行为也进行了初步的研究。　　 本论文在不对称超分子催化之外，还进行了有机小分子催化方向的研究。以本课题组发展的手性伯胺催化体系实现了第一例伯胺催化的乙醛的cross-aldol反应，完成了一系列芳香醛底物和吲哚酮衍生物的高效、高立体选择性的转化(4小时，99％产率，92％ee)。