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本文围绕水热原位合成和水解合成两部分,共得到了四个体系,12个配合物,并采用元素分析、IR和X-射线单晶衍射表征了这些配合物,研究了部分配合物的形成机理、热稳定性、磁学性质和光物理性质。
在水热条件和不同温度下采用Cu(NO<,3>)<,2>和2,3-吡嗪二羧酸原位合成了以下四个配合物[Cu<,3>(opzc)<,2>(2,2-bpy)<,2>(H<,2>O)<,4>](NO<,3>)<,2>·H<,2>O(1),[Cu<,3>(opzc)<,2>(phen)<,2>(H<,2>O)<,2>](NO<,3>)<,2>·2H<,2>O(2),[Cu<,3>(oxa)<,2>(2,2-bpy)<,3>(H<,2>O)<,2>](NO<,3>)<,2>(3),[Cu(oxa)(phen)H<,2>O(4)(H<,2>opzc=3-羟基-2吡嗪羧酸;H<,2>oxa=草酸;2,2-bpy=2,2-联吡啶;phen=1,10-邻菲哕啉)。采用非限制性密度泛函方法和PCM模型,在SCRF-UB3LYP/6-31+G<*>水平上通过理论计算研究了配合物1-4的形成机理,阐释了在吡嗪环的2位上发生脱羧羟基化和吡嗪羧酸变成草酸的反应机理。
在水热和低pH条件下使3,3,4,4-联苯四羧酸二酐发生原位水解反应,合成了[Ln(Hbptc)(H<,2>O)]<,n>(Ln=Eu(5),Gd(6);H<,4>bptc=3,3,4,4-联苯四羧酸)。配合物5和6中螺旋链交替排列形成具有较高热稳定性的三维拓展结构。该配合物中虽然含有配位水,但仍具有较高的热稳定性(N<,2>气氛,375℃开始分解),这与配位水处于由氢键和配位键形成的四面体化学环境中有关。Eu<[1]>配合物具有强荧光性质,而且适量掺杂Gd<Ⅲ>离子,可以敏化Eu<Ⅲ>配合物的光致发光。对配合物5和6的磁性也进行了探讨。
在水热和特定pH条件下,合成了[Ln<,3>(bdc)<,3.5>(μ<,3>-OH)<,2>(H<,2>O)<,2>]<,n>·nH<,2>O(Ln=Y(7),Er(8),Yb(9);H<,2>bdc=1,4-苯二酸)、[Ln(pzdc)(μ2-OH)H<,2>O]<,n>(Ln=Y(10),Er(11),Yb(12);H<,2>pzdc=2,3-吡嗪二羧酸)两类μ<,n>·OH型配合物。X-射线单晶衍射表明配合物7-9具有由椅式结构的[Ln<,6>(μ3-OH)<,4>]<14+>组装成的三维拓展结构。配合物10-12具有(4<3>)2(4<6>,6<6>,8<3>)拓扑结构,结构中存在双股螺旋链。以Y<Ⅲ>。配合物为基质,制备了两类掺杂Yb<Ⅲ>和Er<Ⅲ>的异Ln<Ⅲ>配合物,研究了它们的上转换发光性质。在掺杂的配合物[(Y:Er,Yb)<,3>(bdc)<,3.5>(OH)<,2>(H<,2>O)<,2>]·nH<,2>O中观测到了强的双光子和三光子激发上转换发光,得到了红、绿、蓝三色发光光谱。在掺杂的配合物[(Y:Er,Yb)(pzdc)(OH)H<,2>O]<,n>中观测到双光子激发上转换发光,得到了红、绿两色发光光谱。上转换谱带的能量与声子能量密切相关。另外还探讨了配合物11和12的磁学性质。