剪切流场下双峰聚乙烯shish-kebab晶体的形成与调控的研究

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在半晶态高分子的加工过程中存在着流场诱导结晶效应,并且对高分子制品的性能有着重大影响,因此长期以来一直是学术研究和技术运用的关注对象。Shish-kebab晶体作为经流场诱导结晶而生成的一种有着高度取向的结构,能显著增强最终产品的部分机械和耐热性能。因此,通过深入研究不同条件对生成shish-kebab机理的影响,既能进一步理解流场诱导结晶,还可能用来改良半晶态高分子制品的性能。本文主要利用上海光源同步辐射SAXS/WAXD原位研究了两种含较高C4短支链支化度的PE样品在高剪切温度和低剪切温度下对shish-kebab晶体生成的影响。主要研究结果包括:1.研究了剪切诱导结晶过程中较高的C4短支链支化度对两种PE样品在高温剪切条件(选择过热度22.5°C和19.5°C)下对生成shish-kebab晶体产生的影响。分析收集到的SAXS信号发现两种样品在剪切阶段中都生成了shish晶体,在后续的等温结晶阶段中都生成了kebab晶体和部分取向片晶。分析WAXD结果发现,两种样品在剪切过程有着高至0.75~0.95的取向度,同时结晶度低于WAXD方法检测限。在经过121°C结晶后,因为有kebab晶体和大量取向片晶的生成,得到了较高的结晶度和较低的取向度。在高温剪切下两种PE样品的shish晶体的生成机理是coil-stretch转变(CST)。一方面由于较高的C4短支链支化度会妨碍shish晶体的生成,但另一方面分子链的松弛时间因较高的C4短支链支化度而增大,使含较高的C4短支链支化度的样品仍能生成少量的shish晶体,并让kebab晶体附生生长,但较高的C4短支链支化度会让shish晶体规整度变差,使附生kebab晶体的周期变低变差,分布更宽。2.研究了剪切诱导结晶过程中较高的C4短支链支化度对两种PE样品在低温剪切条件(选择过热度13.5°C和10.5°C)下对生成shish-kebab晶体产生的影响。分析收集到的SAXS信号发现两种样品在剪切阶段中都生成了shishkebab晶体,在后续的等温结晶阶段生成了kebab晶体和更多的取向片晶。分析WAXD结果发现,两种样品在剪切过程中有着0.2%~20%不等的结晶度,同时取向度为0.5~0.86。在后续等温结晶阶段,由于低温剪切时作用在熔体上的机械功更强,获得了整体取向更好的片晶,得到了相比高温剪切结果更高的取向度。此时shihs-kebab晶体的生成机理是拉伸网络模型。较高的C4短支链支化度在剪切过程中妨碍了结晶,由于低温下强剪切的作用,基于拉伸网络同样生成了shish-kebab晶体,但使得生成的shish-kebab晶体规整度较差。由以上结论可知,在剪切流场下由CST或拉伸网络模型这两种不同的生成机理来生成shish-kebab晶体是可行的,即可通过调节不同的剪切温度来调控PE体系的缠结度大小来实现。我们通过研究发现尽管较高的C4短支链支化度一定程度上妨碍了生成shish晶体,但仍能有小部分shish-kebab晶体的生成,C4短支链的影响主要体现在降低了shish晶体的规整度,较高的C4短支链支化度对shish晶体规整度的影响越大。
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