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随着海洋经济的发展与对海洋资源的持续开发利用,以水下传感网络与水下航行器为代表的水下装备被大量投入使用,导致水下电源的需求与市场日益增长。化学电源是水下电源的重要组成部分。其中,海水电池以金属阳极在海水中的腐蚀提供电子,以海水为电解液及电子受体,可在开放的海水环境中使用,是水下无人设备的理想化学电源。但是,受固-液与固-气相间电子转移效率的制约,海水电池难以兼顾高功率密度与高能量密度,在用作水下动力电源时面临困难。本学位论文针对海水电池的功率密度与能量密度这一对矛盾,提出新的电子转移路径,探究适配电极在电子转移过程中的变化机制,构建新型海水电源,主要内容如下:1.基于固-固相间电子转移的高功率海水电源的原理验证及原型器件评估本文利用钠离子在Ni3[Fe（CN）6]2（Ni HCF）晶体中的嵌入脱出,与轻金属电极耦合,设计了固-固相间的电子转移路径,构建出一种海水电源原型系统。X射线衍射图谱与扫描电子显微成像技术证实Ni HCF晶体在海水中可以长期（两个月以上）稳定存在,不发生显著的结构变化。以Ni HCF晶体构筑电极材料,可与金属电极构成双电极系统。循环伏安测试结果表明,金属电极（铝合金、镁合金）中的电子可被转移至Ni HCF晶体,使Ni HCF中的Fe3+被还原成Fe2+。X射线光电子能谱分析表明,在此过程中,海水中的钠离子嵌入Ni HCF晶格间隙位置,保持晶体电中性。在电子转移过程中,Ni HCF晶格稳定,几乎体现出零应变的特征,保证了高倍率条件下的稳定离子嵌入,为进一步提升电流密度打下基础。基于金属与Ni HCF晶体之间的电子转移,我们构建了高功率海水电池。实验结果表明,Mg-Ni HCF体系的输出电压高、功率大。在电流密度是10m A cm–2时,电源最大输出电压达2.09V;在电流密度时130m A cm–2时,电源最大输出功率为161.2m W cm–2。在大电流密度下,海水电源电极表现出良好的循环稳定性,并可以在宽温度范围（0-40℃）的海水中稳定工作。在与电动船连接后,该系统在海水中成功驱动微型电动船,证明该海水电源在无人水下航行设备中的应用潜力。2.基于固-固-气相间电子转移的双模式海水电源的原理验证及原型器件评估基于固-固相间电子转移的海水电源的电容量受Ni HCF晶体有限的钠离子存储能力制约。为了克服该问题,本文进一步构建了固-固-气相间的电子转移路径,利用海水中的溶解氧分子接收Ni HCF晶体中暂存的电子,使金属电极端能提供的电子彻底参与电子转移。基于电位匹配原则,我们将Ni HCF晶体替换为Na Fe[Fe（CN）6]（FeHCF）晶体,作为电子的中转仓。该中转仓具有极佳的海水稳定性,可在海水中稳定存在四个月以上。研究表明,金属电极的电子可自发向FeHCF晶体中转移,直至氧化还原位点消耗完毕。在此过程中,海水中的钠离子嵌入FeHCF晶体,并引起化学组成变化（Na2Fe[Fe（CN）6]）与晶格变形,由面心立方结构转变为菱方结构。将该中转仓与碳电极连接后,中转仓中的电子可进一步向海水中的溶解氧转移。此时,FeHCF晶体内的钠离子脱出,容量再生。当我们将固-固相间电子转移与固-气相间电子转移耦合后,可以构建持续供电的双模海水电池系统。其中,固-固相间电子转移确保海水电源的高功率。Mg-FeHCF段的最大输出电压是1.80V,最大输出功率是115.7m W cm–2。固-气相间电子转移确保体系的高能量密度,最大能量密度约为4010Wh kg–1。3.基于固-液相间电子转移的长寿命海水电源的原理验证及原型器件评估由于海水电源在深海与远海环境面临严酷的环境考验,在某些极端条件下,溶解氧的匮乏难以避免,为了应对紧急情况的发生,需要直接利用水分子接收电子,建立固-液相间的电子转移途径。本文选择Co3[Fe（CN）6]2（CoHCF）作为初始海水电源电极。结果表明,CoHCF晶体中的三价Fe可作为氧化还原活性位点,氧化还原活性位点充足时,可嵌入钠离子,实现高功率海水电源。在CoHCF晶体活性位点消耗完毕后,晶体存储的电子可在Co的催化作用下,被水分子吸收、促进氢气的生成,构成类似金属/H2O海水电池的供电系统。X射线衍射图谱表明,CoHCF晶体在催化过程中逐渐非晶化,但催化活性随非晶化略有提高,固-液间电子转移得以增强。固-液间电子转移为海水电源在紧急失效后的持续使用奠定了基础。实验结果表明,Mg-CoHCF体系在固-固相间电子转移路径时,的最大输出电压是2.24V,最大输出功率是117m W cm–2;在固-液间电子转移路径时,最大输出电压是0.51V,最大输出功率是7.35m W cm–2,工作寿命超过100小时,能量密度可达1130Wh kg–1。4.基于固-液相间电子转移的长寿命海水电源的一体化电极制造与评估海水电源电极的性能需要兼顾机械强度、电子转移催化活性和导电性,导致制备工艺复杂。本文开发了一种从粉末到原件的制造工艺,通过热化学与原位气相沉积直接将金属有机粉末转化为结构功能一体化的梯度电极。实验表明,金属有机粉末在加热过程中分解形成Co纳米颗粒,该颗粒原位催化了有机物的石墨化形成碳颗粒连接体。在合成过程中,原位产生的反应性蒸气和Co纳米颗粒（均匀分布）触发了碳纳米管的沉积,在电极表面构成阵列。抗弯试验表明,该梯度电极具有良好的机械稳定性。产氢电化学评估表明,该电极具有优异的导电性和较好的催化活性,且在电解液中保持良好的稳定性。由于优异的综合性能,该梯度电极被直接用作基于固-液相间电子转移的长寿命海水电源电极。该电极可在海水中稳定存在7天以上,过电势较低,电荷转移电阻低至0.32（?）。由该电极组装的海水电池最大输出电压是0.60V,最大输出功率密度是6.14m W cm–2,可以在海水中稳定供电超过168小时。