论文部分内容阅读
将合成气(CO和H2)经费托合成过程,制备液体燃料,对于解决当前石油资源短缺和环境污染问题具有重大的意义。FT合成的核心技术是催化剂,钴基催化剂由于具有较高的单程转化率和不敏感的水汽变化反应活性,是FT合成催化剂研究的重点。为了获得理想的FT合成产物分布,常用的手段之一是改进FT合成催化剂。本文采用过量浸渍法,制备了钴基费托合成催化剂,并筛选出其中催化性能较优者,用于构件催化剂的制备,在固定床反应装置内评价催化剂的FT反应性能,采用BET、XRD、TPR等手段对催化剂的相关特性进行表征。本论文的具体研究工作和主要结论如下:(1)在催化剂制备过程中,考察了不同分子筛载体、钴源溶液pH值,超声处理时间、催化剂预处理方式和La助剂的添加方式等因素对催化剂的结构和催化性能的影响。结果表明:以Hβ分子筛为载体的催化性能优于MCM-22;随着钴源溶液pH值升高至6.0,催化剂的CO转化率升高,而C5+烃的选择性则略有降低;超声处理时间控制在一定的范围内,能够提高FT反应性能;采用12.5%的氨水预处理催化剂,可以提高催化反应性能;在催化剂的制备过程中,先负载La再负载Co,具有高的催化反应活性。(2)为了进一步提高催化剂的FT反应性能,我们制备了钴铁双活性组分催化剂,考察了不同铁含量对催化剂费托反应性能的影响;在此基础上,我们又考察了不同助剂的添加对钴铁双活性组分催化剂的催化性能的影响。结果表明:铁含量为4%的催化剂具有较优的催化反应性能;La、Mn、Ce助剂的添加,均会导致催化剂的活性降低。(3)在前期研究的基础上,我们筛选出其中的催化性能较优者,用于构件催化剂涂层的制备,并以生物质裂解气为原料气,在反应规模放大的条件下考察了还原温度、反应温度、原料气流量、反应压力对催化剂的活性的影响,优化了工艺条件。结果表明,最佳工艺条件为:还原温度400℃,反应温度230℃,原料气空速1.5SL/(h·g-cat),反应压力3.0MPa。(4)基于以上实验结果,我们进行了Co-Fe/Hβ构件催化剂的FT反应60h的寿命测试,结果表明:CO的平均转化率为87.11%,C5+烃的平均收率为67.93%。在此基础上,我们采用自主设计的构件化催化反应器,在反应规模放大5倍的条件下,反应13h,CO转化率为78.6%,CH4选择性为9.94%,C5+烃的选择性为82.09%。说明采用本项目研制的构件催化剂及构件化催化反应器可以有效移除反应热,避免催化剂活性的下降。