氨基二膦酸金属配合物的合成、结构与表征

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近年来,具有新型开放骨架结构或多孔结构的金属膦酸配合物引起了无机及材料化学家们的极大兴趣,这主要归因于它们在催化、离子交换、质子传导、插入化学、光化学和材料化学等方面的潜在应用前景。 通过在膦酸上引入氨基、羟基、羧基和冠醚等官能团来对其对进行化学修饰,进而设计和合成新颖的功能材料,已成为目前的研究热点。本论文合成了2个含有多个配位点的氨基二膦酸配体,它们分别与会属离子在水热条件下反应得到了3个主族金属膦酸配合物和3个过渡金属膦酸配合物的单晶。用X射线单晶分析、红外光谱、元素分析和核磁共振等手段对上述配体及其配合物的结构和性质进行了测试和表征,进一步研究了它们的热稳定性、磁性和荧光性质,具体内容如下: (1) 合成了两个氨基二膦酸配体:1-氨基乙叉-1,1-二膦酸(CH3C(NH2)(PO3H22=L1)和3-氨基-1-羟基丙叉-1,1-二膦酸(NH2CH2CH2C(OH)(PO3H2)2=L2);制备培养了三个新的主族金属膦酸配合物和三个新过渡会属膦酸配合物单晶:Ca[CH3C(NH3)(PO3H)2]2[CH3C(NH3)(PO3H)(PO3H2)]2(1),Sr{[CH3C(NH3)(PO3H)(PO3)](H2O)}·H2O(2)和Pb[CH3C(NH3)(PO3H)(PO3)]·H2O(3),Co2(NH3CH2CH2C(OH)(PO3)(PO3H))2·2H2O(4),Cu3[NH3CH2CH2C(OH)(PO32]2(H2O)2(5)和Cu[NH3CH2CH2C(OH)(PO3)(PO3H)]·H2O(6)。 (2) 测定了上述六个配合物的单晶结构,其中配合物1具有类一维链结构,链中每两个相邻的Ca(Ⅱ)离子间通过一对O-P-O桥联,链与链之间靠氢键连接成三维超分子;配合物2和3均为二维层状结构,层与层之间又通过氢键连接成三维的超分子网络结构;配合物4具有一维梯形双链结构,链中存在通过O-P-O桥连接的{Co2(μ-O)2}二聚体单元,链与链之间通过氢键进一步连接成三维的超分子网络结构;化合物5具有复杂的三维网络结构,它的结构中包含有两种配位情况的Cu原子,其中一种Cu原子为六配位,姜泰勒效应使之处于拉长的八面体中心,另一种Cu原子与两个膦酸配体上的四个O原子配位,形成平面四边形构型。配合物6由于刚性配体4,4’-联吡啶的诱导作用,形成了不含4,4’-联吡啶的一维双链结构,金属Cu(Ⅱ)离子与三个膦酸配体上五个氧原子配位,形成畸变的四方锥构型。 (3) 研究了配合物1~6的热分解行为和固体荧光性能。结果表明配合物1~3
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