Ru-[bmim]BF4催化苯选择加氢制环己烯研究

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  环己烯是一种重要的有机合成中间体,液相苯选择加氢制环己烯具有原子经济性好、污染小等特点,近年来成为研究的热点。离子液体作为一种绿色溶剂、介质及催化剂,广泛应用于有机合成、催化、萃取和材料制备等领域。本文在离子液体[bmim]BF4存在的条件下,分别制备了用于苯选择加氢反应的Ru-[bmim]BF4催化剂和ZrO2分散剂,并进行了表征和性能评价。   以水合肼作还原剂,在[bmim]BF4-H2O中制得了Ru-[bmim]BF4催化剂。通过表征推测其形成机理如下,离子液体中咪唑阳离子在碱性条件下,脱去 C2上的质子氢,形成了 N-杂环卡宾配体;然后与 Ru3+形成了[Ru-[bmim]BF4]3+卡宾金属配合物,随后其被水合肼还原,得到Ru-[bmim]BF4催化剂。将其用于苯选择加氢反应,在一定条件下,环己烯收率可达 10.4%,此时苯转化率为 53.8%,明显高于文献中类似催化剂上的结果。该催化剂重复使用6次,未见明显失活,保持了较稳定的性能。确定了适宜的苯选择加氢反应条件。考察了NaBH4作还原剂所制备的Ru-[bmim]BF4催化剂用于苯选择加氢反应的性能。相同反应条件下,环己烯收率可达 16.9%,选择性为 34.1%,但是催化剂性能并不稳定。这是由于过量NaBH4的水解产物NaBO2和B相对较多,会优于卡宾配体先吸附在Ru表面,而不能形成Ru-卡宾金属配合物。   在[bmim]BF4-H2O中制得了ZrO2微粒(记为ZrO2-IL),将其作为分散剂用于苯选择加氢反应中,由于单斜晶相的 ZrO2-IL表面羟基丰富,亲水性强而且具有较大的孔径,因此环己烯选择性明显高于普通溶胶-凝胶法制备的ZrO2。考察了ZrO2-IL的制备条件对其形貌与结构的影响,发现离子液体的阴离子对ZrO2晶型与最终形貌起关键作用。根据所用的离子液体,推测反应机理如下,具有配位能力的BF4-会与[Zr4(OH)8·16H2O] 8+中的-OH配位,诱导形成单斜相ZrO2晶核,而ZrO2晶体又会沿阴离子层间生长,进而得到片状堆叠而成的花球状ZrO2聚集体;阴离子Br-和HSO3-不能与ZrO2前驱体配位,它们会诱导ZrO2四方晶相晶核的形成,离子液体吸附在晶核的各个晶面,抑制了晶体的长大及择优取向生长,利于形成微小的颗粒。
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