咪唑化合物辅助合成金属有机骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究

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金属-有机骨架类材料MIL-101是一种新型多孔材料,因其有序多孔性、高比表面积、功能可调性等优异性能,在气体吸附分离、气体储存、药物运输以及催化等领域都表现出巨大的应用前景。常用的MIL-101合成方法收率较低,合成温度较高,为此本文研究了MIL-101合成过程的影响因素,通过添加咪唑衍生物改善MIL-101的合成过程,以期提高MIL-101样品收率,降低合成温度。对所得材料进行表征及吸附性能评价,取得如下结果和结论:(1)考察了金属中心、阴离子、添加剂、晶种和活化方法对MIL-101合成过程的影响。结果显示:SO42-导致八面体颗粒团聚成云朵状,并在延长晶化时间后出现MIL-88晶相,F-和Cl-可提高样品结晶度也是导致MIL-101晶相转移为MIL-53晶相的关键因素;碱性添加剂因提高了对苯二甲酸在水溶液中的溶解度,从而提高样品收率,采用大分子有机碱时样品结晶度高,形貌规则,晶粒尺寸均匀,碱性添加剂还具有抑制相转移的作用;添加晶种因溶解成适合的结构单元作为晶体生长核心而增加晶体生长速度,可以提高样品结晶度和样品收率,样品形貌为规则八面体,尺寸均匀;提高晶化温度和延长晶化时间可以提高样品收率。(2)采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑辅助合成MIL-101,甲基咪唑类化合物具有一定的碱性,可通过增加对苯二甲酸的去质子度来提高样品收率。考察了晶化温度、晶化时间、原料比例对合成样品的影响。结果表明:采用2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑均可辅助合成具有规则八面体形貌、尺寸均匀的MIL-101样品,同时可降低合成温度,提高样品收率。甲基咪唑类化合物辅助合成的MIL-101.样品在1.0MPa下对C02的吸附容量可达313mg/g,在N2中对C02的吸附选择性为7.56。(3)4-硝基咪唑可辅助合成具有规则八面体形貌,晶粒尺寸均匀的MIL-101样品,同时可将合成温度降低为150℃,样品收率提高到90%。动态水热晶化法改善反应体系反应物浓度分布,缩短反应时间,提高产物收率,搅拌速率小于200r/min时收率随搅拌速率增加而增加。动态晶化合成的MIL-101产物晶粒尺寸较静态晶化产物晶粒尺寸小,随搅拌速率增加而减小。并考察了4-硝基咪唑辅助合成的MIL-101样品对CO2的吸附性能,结果表明其在1.0MPa下对C02的吸附量可到343mg/g,在9.99%C02+90.01%N2中对C02的吸附选择性为7.06。
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