TiO_x(x≤1)前驱体的制备及其钙热还原制备多孔钛的研究

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多孔钛是一种具有一定孔结构的金属材料,由于其优异的机械性能以及良好的生物相容性而被广泛用于生物医学等领域。本论文基于国内外多孔钛制备工艺以及本课题组内还原钛氧化物制备多孔钛的研究,提出了制备多孔Ti Ox(x≤1)前驱体及其钙热还原制备多孔钛的工艺。本研究工艺流程为:以钛粉和氧化钛粉为原料,碳酸氢铵为造孔剂,PVA溶液为粘结剂,经过混料机混合、压片,在高纯氩气氛保护下固固反应制备多孔的Ti Ox(x≤1)前驱体,分别利用钙蒸气与熔盐还原前驱体,之后经过酸浸、真空烧结去除还原产生的副产物,从而制得多孔钛。考察钛粉与二氧化钛的摩尔比为1.0、1.2、1.4,造孔剂添加量为10%、20%、30%、40%、50%对制备前驱体的影响。制备多孔Ti Ox(x≤1)前驱体的实验结果:(1)采用钛粉与二氧化钛固固反应可以制得具有一定孔结构的前驱体。结果显示:前驱体的孔径大小呈现梯度分布,孔径从几微米到几百微米,前驱体的孔隙率最大值可以达到75-80%;(2)在n Ti/n Ti O2=1.2,温度为1450°C,高纯氩气气氛下,保温超过16h时干混与湿混两种方式得到的前驱体的主要物相是Ti O,当摩尔比小于或者大于1.2时,会出现其他的钛的氧化物。钙蒸气还原采用钙粒作为还原剂;熔盐还原采用氯化钙作为熔盐,钙粒作为还原剂。酸浸过程采用的是盐酸、醋酸两种酸性浸出剂。实验结果显示:(1)前驱体孔隙率越大,还原程度越好,但是浸出后结构易塌陷;配料比n Ti/n Ti O2越大的前驱体,浸出产物的物相组成中杂质含量越低。干混得到的前驱体,还原浸出产物结构连接性较差,易散落。随着保温时间的增长,浸出产物的孔隙率明显下降,样品强度变好,浸出产物中杂质含量越低。因此,钙蒸气还原过程最优条件为:前驱体孔隙率为55~70%,混料方式为湿混,混料比n Ti/n Ti O2≥1.2,保温时间大于36h。(2)熔盐还原得到的浸出产物强度比钙蒸气得到的更好。氯化钙与前驱体的质量比超过5时,更有利于反应的进行,钙与前驱体的质量比超过3倍时前驱体的脱氧情况更好。随着反应温度与反应时间的增长,前驱体的脱氧情况变好,但是温度过高,得到的钛颗粒进一步生长结晶,浸出过程中杂质不能与浸出剂接触,从而造成杂质的残留。因此,熔盐还原过程最优条件为:氯化钙添加量为前驱体质量的5倍以上,钙粒为前驱体质量的3~4倍,混料方式为湿混,反应温度为840~900°C,保温时间大于36h。(3)还原浸出产物具有梯度分布的孔结构:大孔(孔直径大于100-150μm),小孔(孔直径低于5~20μm)以及介于大孔与微孔之间的中孔。相较于浸出产物,烧结后得到的多孔钛,氯化钙、碳等杂质减少,氧含量略有升高。多孔钛孔隙率出现下滑,烧结促使钛颗粒生长,强化钛骨架,但是烧结后多孔钛表面及内部发生了小孔闭合的现象,使得孔隙率降低至约50%。
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