双模型介孔分子筛嫁接金属Co(Ⅲ)卟啉催化环己烷氧化反应的研究

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金属卟啉的合成及其在催化领域的应用是目前国内外研究的热点之一。本文结合现有官能团固定化技术,通过合成具有多级孔结构的催化剂载体,制备具有手性功能效果良好的新型催化剂。可以构造一种特别的空间环境,以调整反应物分子的空间取向,形成特定的反应通道,甚至可以控制反应进程,从而达到高化学选择性的目的,同时也可解决催化剂与产物分离及催化剂的回收再利用问题。 本论文分为第一章综述了环己烷催化氧化的国内外研究进展及其氧化产物的广泛用途,并介绍了负载型金属卟啉的合成和分子筛的发展。 第二章参照文献合成了双模型介孔分子筛,用XRD、氮气吸附一脱附、FT-IR分析手段对双模型介孔分子筛进行了表征,结果表明合成的介孔分子筛具有双孔道结构。 第三章:用3-氨基三乙氧基硅烷官能化双模型介孔分子筛进行改性,将硅烷基引入到介孔分子筛的孔道内,制备出相应的官能化介孔分子筛。用氮气吸附-脱附、XRD、FT-IR分析对催化剂进行了表征。FT-IR中N-H、C-H键的振动吸收很强,表明双模型介孔分子筛孔道内表面形成了一层氨基功能化膜,该层功能化膜可用于键合过渡金属配合物从而形成复合材料,所得样品的粉末XRD表明,它们仍然具有介孔分子筛的六方对称结构,这说明氨基功能化后的样品保持原样品完整的体相结构。与原样品相比,改性后的双模型介孔分子筛晶胞参数有所增加,说明双模型介孔分子筛的骨架结构刚性不强,且孔壁表面有微孔可允许这些有机分子部分进入。 第四章:合成了硅氧烷官能化的钴卟啉杂化物,通过硅烷反应将钴卟啉嫁接到介孔分子筛的孔道内,为在介孔分子筛孔道内嫁接金属卟啉配合物提供了方法。嫁接后的产物其孔道有序结构可以保持,但衍射峰强度略有降低。由于介孔分子筛材料极高的比表面积主要是由于其内部大量孔道引起,所以功能基团及配合物主要修饰双模型介孔分子筛孔道内表面,用氮气吸附-脱附、XRD、FT-IR、TG-DTA分析方法测试表明,上述配合物修饰双模型介孔分子筛孔道内表面成功。 第五章:以上述合成的双模型介孔分子筛嫁接金属卟啉为催化剂催化环已烷的氧化反应。作为红细胞色素P-450的模拟体系,双模型介孔分子筛嫁接钴卟啉与分子氧组成的催化体系,在温和的条件下,能有效地将环已烷氧化成环已醇、环已酮和己二酸等。对影响催化剂选择性、催化剂用量、反应时间、催化剂的回收对环已烷转化率的影响等因素做了探讨。
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