基于烯烃串联反应合成环状化合物的研究

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近几十年来,通过过渡金属催化或无金属条件下的串联反应来构建碳-碳键以及碳-杂原子键,为合成复杂环状化合物提供了一种有效的方法。目前,串联反应已经被广泛应用到天然产物及农药、医药以及新型材料等的合成中,逐渐成为现代有机合成化学的最重要合成工具之一。本论文开展的研究工作主要包括:可见光下,钌光敏催化剂催化1,6-烯炔类化合物与苯磺酰氯的串联反应合成苯并芴类化合物,发现了钯催化选择性地合成3-烷基-吲哚-2-酮类衍生物的新方法,实现了在无金属催化剂的条件下氮芳基亚胺硝基化/环化/异构化合成3-硝基-吲哚类化合物,以及发展了N-亚乙基-苯乙烯苯胺与芳基四氟硼酸重氮盐的串联反应。本论文共分为五章,主要内容如下:(1)第一章综述了在过渡金属催化下1,n-烯炔的环化串联反应以及烯烃的串联环化反应生成环状化合物的研究进展。主要从催化剂种类,反应类型和反应机理等方面进行了详细讨论。(2)第二章中提供了一种在钌光敏催化剂与LED灯可见光共同作用下1,6-烯炔类化合物与苯磺酰氯串联环化反应的新方法,1,6-烯炔作为自由基受体一步法合成了一系列含苯并芴类结构骨架的化合物。在反应条件优化方面,通过对不同类型的光敏催化剂、碱、溶剂以及反应温度等条件的筛选,得到了反应的最佳条件:在Ru(bpy)3Cl2?6H2O(10 mol%)和Na2CO3(1 equiv)存在下,蓝色5W LED灯照射下,40 oC下搅拌12小时,1,6-烯炔类化合物与苯磺酰氯顺利发生反应,实现了选择性地合成一系列含有各种官能团的苯并芴类化合物。最为重要的是,反应过程不仅经历了芳基磺酰氯离去SO2Cl基团后产生芳基自由基过程同时还伴随着芳基磺酰氯的邻位C-H键活化过程,从而与1,6-烯炔发生环化串联反应。本反应延伸了烯炔环化的范围以及为芳基磺酰氯在有机合成的应用提供新方法。(3)第三章发展了一种钯催化3-氯-2-碘-N-芳基丙烯酰胺衍生物与丙烯醇类化合物的串联反应,从而为选择性地合成3-烷基-吲哚-2-酮类衍生物的提供了新方法。在Pd(dba)2(10 mol%)、Xantphos(10 mol%)、Ag OAc(2 equiv)和Na HCO3(2 equiv)条件下,氩气氛围下,100 oC下搅拌13小时,3-氯-2-碘-N-芳基丙烯酰胺衍生物与丙烯醇类化合物发生串联反应,合成了相应的3-烷基-吲哚-2-酮类化合物。同位素验证实验结果表明该反应中3-氯-2-碘-N-芳基丙烯酰胺衍生物在反应中脱去了一个烯碳。(4)第四章研究了在无金属催化剂条件下氮芳基亚胺的硝基化/环化/异构化反应,合成出3-硝基-吲哚类化合物。空气条件下,以二氧六环为反应溶剂,氮芳基亚胺与t Bu ONO(2 equiv)的反应,在70 oC下搅拌24小时,合成3-硝基-吲哚类化合物。通过一系列机理验证实验,结果表明该反应经过了氧化脱氢/硝基化/环化/异构化等串联环化过程合成了3-硝基-吲哚。并且做了H218O实验,实验结果表明3-硝基-吲哚产物中的硝基中氧原子均来自于水。(5)第五章中发展了N-亚乙基-苯乙烯苯胺与芳基四氟硼酸重氮盐串联反应合成2-(芳基)-1,4-二苯基-2H-吡唑并[3,4-c]喹啉类化合物的新方法。在5?分子筛作用下,N-亚乙基-苯乙烯苯胺与芳基四氟硼酸重氮盐在氩气气氛中,100 oC下搅拌24小时,发生串联反应生成2-(芳基)-1,4-二苯基-2H-吡唑并[3,4-c]喹啉类化合物。反应过程中,芳基四氟硼酸重氮盐在反应过程中保留了氮原子并且参与串联环化反应。
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