柚皮纳米纤维素Pickering乳液复合海藻酸钠膜液的制备及研究

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我国柚果主要以鲜食为主,随着产量的增加和生活水平的不断提高,越来越多的企业加入了工业化柚果深加工行列,以满足人们日益增长的生活需要。柚加工如不进行综合利用处理,将产生大量的柚皮废渣,不仅会对环境造成污染,柚皮中丰富的生物活性物质也会被白白浪费。目前针对柚皮废渣综合利用的研究主要集中在黄酮类、果胶、精油和天然色素等物质的提取和利用,提取后的废料中含有丰富的纤维素,但因其结构高度有序,不易熔融,不溶于大多数溶剂,不易被应用。由纤维素制得的纳米纤维素不仅细化了纤维素粒子的尺寸,而且拥有优异的机械性能、阻隔性能和生物相容性等。粒子表面具有丰富的羟基基团,易于改性,可以功能化成各种表面性质参与复合材料的制备,在高分子复合材料、食品、化妆品、医药等领域都具有非常广阔的应用前景。目前,关于柚皮纳米纤维素的制备及应用开发国内外都鲜有研究。因此,本文旨在以柚皮废料为原料,优化出适用的纳米纤维素制备工艺并对其结构进行表征,建立纳米纤维素作为乳化剂稳定天然提取物的皮克林(Pickering)乳液体系并讨论其影响因素,探究纳米纤维素乳液体系与海藻酸钠共混形成复合膜的性质、工艺及在番茄贮藏中的保鲜效果。以期开发出一种新型的安全环保、性能优异、生物可降解的保鲜复合膜,发掘纤维素的应用潜力,同时为柚皮废料的综合利用提供新的思路。本文的主要研究内容和结论如下:(1)柚皮纳米纤维素的制备工艺优化和形态表征。以柚皮废料为原料,采用硫酸水解法制备纳米纤维素(NCC),考察了硫酸质量分数、水解温度和水解时间三个因素对得率的影响,在此基础上进行了响应面试验分析,在料液比1:10的条件下确定了最优制备条件:硫酸质量分数62%,反应温度50°C,反应时间60 min,此条件下实际得率为63.27%。对制备出的纳米纤维素通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)进行表征,SEM结果显示,纳米纤维素呈类球状,平均粒径为100-200 nm,大小分布均匀。FTIR和XRD结果表明,制备出的NCC结构没有发生改变,仍保持纤维素?型结构,结晶度53.75%,相较于微晶纤维素有明显提高。(2)柚皮纳米纤维素Pickering乳液体系的建立。以纳米纤维素作为水相和乳化相,D-柠檬烯和牛至精油作为油相,研究了制备方式、均质转速、NCC质量分数、油相种类、蔗糖脂肪酸酯和明胶的加入量对乳液粒径大小、乳化程度和乳化稳定性的影响。结果发现,不同因素对两种油相形成的乳液体系的乳化程度和稳定性存在差异。随着NCC浓度的不断增大,两种油相形成的乳液粒径均逐渐减小,液滴大小分布逐渐均匀,当NCC浓度增加为0.75%时,粒径减小至3μm左右。当均质转速为5000 rpm时,粒径最小而形成的乳液乳化层最多,乳液更稳定;当将均质与超声相结合来制备乳液时,N-NCC乳液的乳化层显著增加,不易分层,乳液稳定性提高。蔗糖酯和明胶的加入对乳液的影响显著,乳液的乳化层明显增多,且分层时间变缓,乳液更稳定,与蔗糖酯相比,明胶的稳定增强效果更优。构建两种不同油相的Pickering乳液稳定体系的条件选定为0.75%NCC,油水比0.5:9.5,明胶加入量为0.1%,制备方式:均质(5000 r/min)3 min+超声2 min。(3)柚皮纳米纤维素乳液体系与海藻酸钠共混复合膜液的制备和膜性能研究。将两种乳液体系分别与海藻酸钠共混,以原料比和增塑剂甘油的添加量为实验因素,考察对复合膜抗拉强度(TS)、断裂伸长率(E)、水蒸气透过率(WVP)的影响。试验结果表明,乳液体系的加入提高了海藻酸钠膜的机械性能,使膜既具有一定的刚性和韧性,也有较好的延展性,易于包裹在果实表面发挥作用。加入了NCC乳液体系之后的海藻酸钠复合膜WVP均有所降低,说明与PNCC共混后,复合膜的阻湿性有所提高。D相与N相两种共混膜液大致分别在NCC质量分数为2%和2.5%处,WVP降至最低,复合膜阻湿性最好。随着增塑剂甘油的增加,复合膜的抗拉强度逐渐下降,断裂伸长率先增大后减小,WVP呈不断上升趋势,形成的膜变得柔软且有弹性,但甘油量过多会显著增加WVP,对保鲜不利。故而选定1.5%SA,2%PNCC,1.5%甘油共混制备复合膜。(4)复合膜结构的扫描电镜观察和分析。加入了乳液体系的复合膜表面更光滑,膜内部结构致密。可能由于甘油的存在,膜表面出现少量气孔,但WVP结果显示,复合膜仍具有较好的阻隔性能,很好的改善了纯NCC膜过于脆硬和纯海藻酸钠膜的阻湿性能差的问题。与N-PNCC相比,D-PNCC与海藻酸钠共混的复合膜表面更加光滑平整,性能优良。(5)探究复合保鲜膜在番茄贮藏中的保鲜作用。采用制备出的复合膜液对番茄进行涂膜贮藏研究,以清水处理组为对照,考察三种膜液对番茄贮藏过程中失重率、腐烂率、硬度、呼吸强度、颜色、Vc含量和可溶性固形物含量的影响。结果表明复合乳液膜可以延缓番茄果实衰老,延长货架期,起到贮藏保鲜的效果。三种膜液的保鲜效果综合排序为:D-PNCC复合膜>N-PNCC复合膜>海藻酸钠膜。
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