掺硼金刚石电极强化光电芬顿体系深度降解水中头孢克洛和头孢哌酮效能与机理研究

来源 :北京交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:zx20060522
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当前,抗生素的生产和应用迅猛发展,在保障人类健康等方面发挥了重要作用。其中已发展到第四代的头孢类抗生素使用最为广泛,可有效抑制细胞壁合成,具有作用快、效果好的优点。但抗生素滥用现象同样突出,并且85%以上抗生素不能被完全吸收,会以原药或者代谢物形式经由尿液、粪便排入水体,引起系列环境问题,威胁到人类健康。现有的生化处理工艺对于抗生素处理效果不佳,亟需开发出高效新型工艺深度降解含抗生素废水。电化学高级氧化技术(EAOPs)是利用电化学反应产生高活性羟基自由基(’OH)降解目标有机物的新型技术,国内外许多学者利用该技术降解了多种难降解废水。其中光电芬顿(Photoelectro-Fenton,PEF)技术处理效果尤为突出,能够实现抗生素废水深度矿化。本论文选取两种常见头孢类抗生素头孢克洛(Cefaclor,CFC,第二代头孢类抗生素)和头孢哌酮(Cefoperazone,CFPZ,第三代头孢类抗生素)为目标物,利用PEF体系深度矿化这两种抗生素,优化降解头孢类抗生素的反应体系,研究降解反应机理,探讨污染物矿化途径。进而提出利用掺硼金刚石电极(Boron-doped diamond electrode,BDD)强化PEF过程,实现深度矿化目标物污染物之目的。主要从以下四个方面进行探讨并得到初步成果:(1)RuO2/Ti阳极PEF体系降解CFC研究:以RuO2/Ti为阳极建立7个EAOPs反应体系,通过对比试验发现各体系对CFC的降解速率以及矿化程度遵循如下顺序:AO<AO-H2O2<UVA-AO-H2O2<Xe-AO-H2O2<EF<UVA-PEF<Xe-PEF,其中UVA-PEF和Xe-PEF体系能高效矿化CFC;对比两种光源(Xe灯、UVA灯)PEF体系的矿化效果并进行条件优化,确定Xe-PEF和UVA-PEF体系的最佳反应条件:I = 0.36A,pH = 3.00,[Fe2+]= 1.00mM,[CFC]0=200mg-L-1,Xe-PEF体系的矿化率77.8%,高于UVA-PEF体系的68.2%。CFC降解过程中检测到4种有机酸生成,分别是草酸(Oxalic acid)、草氨酸(Oxamic acid)、甲酸(Formicacid)、乙酸(Aceticacid);同时生成了 3种无机离子NH4+、NO3-、Cl-;通过UPLC-QTOF-MS/MS分析Xe-PEF体系并确定CFC降解过程中产生3种芳香族降解产物,进而确定其可能的降解历程。(2)BDD强化PEF体系深度矿化CFC研究:以BDD为阳极建立7个降解反应体系,通过对比试验发现CFC的降解速率以及矿化程度遵循如下顺序::BDD-AO<BDD-AO-H2O2<UVA-BDD-AO-H2O2<Xe-BDD-AO-H2O2<BDD-EF<UVA-BDD-PEF<Xe-BDD-PEF;通过进行 Xe-BDD-PEF 和 UVA-BDD-PEF 体系条件优化,确立其最佳反应条件:I = 0.36A,pH = 3.00,[Fe2+]= 1.00mM,[CFC]0 = 200 mg.L-1,矿化率分别达到85.8%和84.2%。CFC在降解过程中检测到4种有机酸生成,分别为草酸、草氨酸、甲酸和乙酸;降解过程中生成4种无机离子NH4+、N03-、Cl-、ClO3-生成,其中C103-的生成与BDD阳极有关;UPLC-QTOF-MS/MS分析芳香族产物结果也表明BDD强化PEF体系能够深度矿化CFC。(3)阳极材料对体系降解矿化CFC能力的影响研究:通过对比分别以BDD和RuO2/Ti为阳极的EAOPs体系中H2O2和’OH的生成情况来确定各体系的反应机理。结果表明,RuO2/Ti-AO-H2O2和BDD-AO-H2O2体系H2O2最高生成浓度分别为1405.3 μM和1646.2 μM;RuO1/Ti-EF和BDD-EF体系’OH最高生成量分别为38.1 μ和178.9 μM,这表明BDD阳极能够有效促进H2O2及’OH生成,提高体系氧化能力,这也解释了以RuO2/Ti和BDD为阳极的Xe-PEF体系TOC去除率分别为77.8%和85.8%。实验结果发现只在BDD阳极强化PEF体系中检测到C103-离子。BDD体系有机酸生成量高,且最终能够得到完全降解,而在RuO2/Ti体系有机酸生成量低且降解慢,这说明BDD阳极有效增强了 PEF体系对目标物的矿化效能。(4)铁离子赋存状态对反应机理的影响:研究了 Fe2+/Fe3+浓度对EF和Xe-PEF降解CFPZ影响机制,通过分析CFPZ降解动力学和矿化效果发现,EF和Xe-PEF体系在低浓度范围内随Fe2+/Fe3+浓度增加其降解速率和矿化能力提高,确定了 EF及Xe-PEF体系Fe2+和Fe3+最佳投加量分别为1.00 mM和0.75 mM,EF过程的TOC最大去除率分别为65.1%(投加Fe2+)和58.4%(投加Fe3+),Xe-PEF过程的TOC最大去除率分别为82.0%(投加Fe2+)和80.4%(投加Fe3+),而当Fe2+/Fe3+浓度过高时EF和Xe-PEF体系的氧化能力会降低,这表明选择适当Fe2+/Fe3+浓度对于EF和Xe-PEF过程非常重要。通过研究利用ACF表面吸附的铁离子对EF和PEF体系CFPZ降解动力学及TOC去除率影响发现,吸附在ACF表面的铁离子的具有一定的催化能力,能够实现非均相Fenton反应降解有机物。
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