锂硫电池复合正极材料的合成与电化学性能研究

来源 :济南大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:zhai4053
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地球资源与日俱减,因而开发新一代的能源成为当代的必然要求。锂离子电池作为新一代的储能设备已经受到众多研究人员的关注与研究。但是,现行的锂离子电池正极材料依然受到制造成本高,容量小,能量密度低等缺陷的制约而限制了其进一步推广应用。与此同时,锂硫电池的出现弥补了现行锂离子电池的不足,为锂离子电池提供了更大的应用潜力。但是锂硫电池本身同时存在一定缺陷,硫单质材料本身的电子绝缘和离子绝缘的特性,充放电过程中间产物反复发生的穿梭效应与硫单质在充放电前后发生体积膨胀效应等,均对锂硫电池电极材料结构产生了较大的破坏,造成了锂硫电池充放电过程中电极材料损失严重,循环性能差的现状。针对锂硫电池面对的问题,本文主要通过制备形貌可控的分级多孔碳材料基体,控制硫材料的形貌与尺寸以及探究复合方式对电化学性能影响的设计思路,以此优化改性锂硫电池性能。具体研究内容和结果如下:(1)首先以梧桐落叶作为碳前躯体,在磷酸的活化作用下,通过更为简易的实验步骤成功制备了形貌可控的分级多孔生物质碳材料。在不同的磷酸与碳前躯体配比下,制备了一系列分级多孔碳材料,且具有良好的比表面积与孔容。将磷酸与碳前驱体的质量比为3:1和6:1制备得到多孔碳用作材料基体,多孔碳材料与升华硫进行热复合并完成电极组装后,对两组复合电极材料进行电化学性能测试,两种复合电极材料的倍率性能均得到了有效的提升,其中,6:1比例下制备的复合电极材料在大电流下具有更高的放电比容量,同时,测试电流调回至小电流时也具有更高的容量保持率。两种比例下的复合电极材料在0.1C倍率下,首次放电容量分别达到了1050 mAh/g与1270 mAh/g,在300次循环后,分别具有71%与78%的容量保持率,电极的循环性能得到改善。(2)通过对商业化的升华硫进行扫描电镜测试发现,直接购得的硫单质材料具有不规则的块状形貌,此外,材料尺寸过大,材料长度约为30-60μm,远远大于复合的碳材料基体的尺寸。同时,硫单质材料自身过大的材料尺寸在碳硫热复合过程中,使复合效果不充分,硫单质在碳材料基体中的分布不均匀,降低了整体复合电极材料的性能。为解决现存的问题,通过Na2S2O3·5H2O与H2SO4的反应制备了一系列不同尺寸与形貌的硫材料,1μm球型硫材料,100 nm球型硫材料,300 nm花型硫材料。100 nm球型硫具备更小的纳米尺寸,可以有效提升碳材料与硫材料的复合效果,300 nm的花型硫材料具有更高的比表面积,可以与碳材料更加充分接触,提升电极材料整体的导电性。因此在制备的硫材料中,选择100 nm球型硫材料与300 nm花型硫材料进行进一步的复合与电化学性能研究。在与多孔碳材料复合并完成电极组装后,进行了电化学性能测试,在0.1C倍率下,100 nm球型硫材料与300 nm花型硫材料的首次放电比容量分别达到了1360与1450 mAh/g,表现出了良好的倍率性能与循环性能。在0.1 C倍率下,100次循环后,分别具有81%与83%的容量保持率,复合电极的循环性能得到改善。(3)将硫单质材料与其他导电性良好的材料进行复合,以此改善整体电极材料的导电性,提升了锂硫电池的电化学性能。碳硫复合电极材料的研究在锂硫电池的改性中占有重要地位。多孔碳材料,自身具有碳材料普遍拥有的良好的导电性,除此之外,还具备丰富的孔道结构、更大的比表面积、更大的孔容等特性。材料中的微孔和介孔可以在锂硫电池的充放电过程中发挥固硫的作用,并且还可以为锂离子的传输提供了更加便捷的通道,有效的促进了锂离子的传输速率。通过文献调研发现,碳硫的复合方式选取上有较大的差异,同时,对于复合方式的相关研究资料较少,因此我们利用相同的碳材料与硫材料基体,通过不同复合方式得到的电极复合材料,以此对复合方式可能在电极容量、倍率性能、循环稳定性等方面产生的影响做了相关的探索研究。以制备的PC-61作为硫单质材料的复合基体,以商业化的升华硫作为硫源,通过对比几种常见的材料复合方法,碳硫热复合法、水热复合法、四氯化碳溶剂热复合法,研究了不同的复合方式对锂硫电池性能的影响。
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