四苯乙烯修饰的姜黄素衍生物荧光染料的设计、合成及发光性质研究

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随着科学不断进步与社会需求发展,人们对性能优异的有机荧光染料的需求不断提高,因为有机荧光染料在荧光探针、生物成像、传感器和光电器件等领域有着巨大的应用价值。姜黄素作为从植物中提取出来的具有高度生物活性的β-二酮天然产物有着具优良的显色性质,如大的摩尔消光系数、高荧光量子产率和可见光激发,以及长波长发射,且姜黄素的β-二酮结构同时也是阳离子的优秀配体,因此其在荧光染料方向有着极其广阔的应用前景。但姜黄素受溶剂影响大,特别是会被水猝灭其荧光发射诱发聚集诱导猝灭(ACQ)现象,并被光漂白分解,这些缺陷也限制了姜黄素及其衍生物的应用。值得庆幸的是,唐本忠团队于2001年发现了革命性的聚集诱导发光(AIE)现象,在接下来的20多年数种AIE基团被发现,大量的AIE荧光染料被应用于包括荧光探针、生物成像和荧光染料等大量领域。其中四苯乙烯作为经典AIE基团由于其合成方便,共轭体系大,聚集诱导发光能力强等优点被广泛使用。基于上述的研究背景,我们在姜黄素的基础上引入四苯乙烯,并通过改变姜黄素主体对位取代基合成了四种四苯乙烯修饰的姜黄素衍生物,并在其基础上在姜黄素衍射的β-二酮位置上络合上二氟化硼合成了五种四苯乙烯修饰的姜黄素衍生物二氟化硼配合物,并对其光学性质进行了深入研究。本论文的主要内容如下:1、设计并合成了四种TPE修饰的姜黄素荧光染料L1、L2、L3和L4,它们具有不同的对位取代基,并通过~1H NMR、13C NMR和高分辨率质谱对其分子结构进行了表征。在不同比例的混合溶剂体系(水/四氢呋喃)中进行的荧光实验表明,L1-3具有显著的聚集诱导增强发射(AIEE)特性。特别是,L1对Cu2+表现出显著的荧光响应,并且基于L1粒子制备的简单的Cu2+荧光指示剂纸对水溶液中的Cu2+表现出有效和快速的检测。2、合成了五种基于TPE修饰姜黄素衍生物的二氟化硼配合物,即L1-BF2、L2-BF2、L3-BF2、L4-BF2和L5-BF2,并研究了它们的光物理性质。结果表明,所有配合物在正己烷/四氢呋喃混合溶剂体系中均表现出明显的AIE/AIEE性质,研磨后均表现出机械变色性质。尤其是对位取代基的给电子和吸电子能力会影响研磨后络合物的荧光,L5-BF2除外。例如,含给电子基团的配合物(L1-BF2)在研磨后的发射光谱发生蓝移,吸电子基团使配合物(L3-BF2)的发射光谱发生红移。同时,取代基也会影响研磨配合物的荧光寿命。进一步的研究应注重通过替换更多的取代基来研究结构-性能关系,并在理论计算和更多表征的基础上探索其机理。
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