3Y-TZP基牙科陶瓷的颜色和荧光调控

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氧化锆陶瓷由于具有优良的机械性能和良好的生物相容性而成功应用于口腔修复领域。特别是近年来全锆牙的临床应用克服了原来基牙预备量大等缺点,使之逐渐成为义齿修复的主流材料。随着患者对修复体美观效果要求的提高,人牙颜色和荧光等光学性能的模拟越来越受到重视。一个完美的修复体除了形态、大小等需与天然牙相似外,其光学性能更应与天然牙接近。然而目前牙科氧化锆陶瓷存在染色方法单一、色彩重现性差等不足,且对荧光性能的研究相对较少。因此,本研究一方面采用不同的方法来改进氧化锆陶瓷的染色,同时还通过铕掺杂方法来实现天然牙的荧光模拟:以ZrOCl2·8H2O、YCl3·6H2O、Pr Cl3·7H2O和NaOH为原料,采用机械化学法制备Pr着色3Y-TZP陶瓷。确定了粉体的最佳处理程序是先将球磨前驱体煅烧后再将NaCl洗去。据此,将反应物球磨30分钟后得到的前驱体经500℃煅烧、洗涤可制备粒径约为10 nm的Pr掺杂3Y-TZP纳米粉体。利用不同Pr掺杂量的3Y-TZP粉体制备出了在天然牙颜色范围内的黄色品试件。其中,掺杂0.09 mol%的Pr可显著提高b*而对L*和a*的影响较小。以3Y-TZP粉体为原料,Fe(NO3)3为着色剂,PEG 2000为分散剂,采用非均匀沉淀法,制备5种颜色梯度的3Y-TZP瓷块。结果表明,经高温烧结后氧化锆瓷块着色均匀,色度值显示Fe2O3能明显提高b*值,对L*和a*值影响较小。SEM显示断裂面呈致密的多晶结构,断裂模式主要为穿晶断裂。XRD结果显示添加Fe2O3后仅有t-ZrO2相出现。因此,采用非均匀沉淀法通过添加适量Fe2O3可以得到着色均匀、对性能影响较小的牙科3Y-TZP陶瓷。以Fe(Cl)3为着色剂,正丙醇与去离子水的混合液为溶剂,通过添加表面活性剂NP-8配制成着色溶液。采用溶液浸泡着色法,通过调节溶液中的Fe3+浓度制备了5种颜色梯度的氧化锆瓷块。结果表明,采用添加了表面活性剂NP-8的铁离子着色剂,可以使高温烧结后的氧化锆瓷块着色更加均匀,色差值<2,达到临床可接受水平。SEM结果显示断裂面呈致密的多晶结构,断裂模式为穿晶断裂和沿晶断裂共同存在。XRD结果显示着色后仅有t-ZrO2的相出现。三点弯曲强度略有下降,但仍能满足口腔修复材料的临床需求。采用粉体混合和浸泡的方法,在3Y-TZP陶瓷中掺入Eu元素,在不同气氛下烧结分别制备了具有蓝色和红色荧光的陶瓷块。采用扫描电镜、X射线衍射仪和荧光光谱仪对其微观形貌、物相和发光特征进行表征。结果表明:两种方法制备的Eu掺杂3Y-TZP在还原气氛下烧结,可发出类似天然牙的蓝色荧光。以470 nm为监测波长的激发光谱中,峰值在370 nm的宽带激发峰属于Eu2+的4f→5d跃迁吸收带。以365nm波长激发的发射光谱可看到发射主峰为位于470nm的宽带蓝光发射,属于Eu2+的4f65d1→4f7能级跃迁。烧结的Eu2+掺杂3Y-TZP陶瓷致密、晶粒大小均匀、尺寸约为450nm,主晶相为四方相。它们可以被自然光中的近紫外光激发而呈现出与天然牙接近的蓝光发射,证明该方法可以实现天然牙蓝色荧光的模拟。在空气气氛下烧结的Eu掺杂3Y-TZP则发出Eu3+的特征红色荧光,在395nm激发波长下,发射光谱在604nm和595nm处出现两个强发射峰,分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁发射。将上述Fe、Pr、Eu掺杂3Y-TZP瓷块的浸提液用于体外培养小鼠成纤维细胞(L-929)3天,通过观察细胞形态和采用MTT法测试吸光度值评价各着色瓷块的细胞毒性;与此同时,将浸提液与新鲜稀释的兔血混合,观察其溶血性。结果表明各组试件浸提液培养细胞3天后生长良好,形态正常,各实验组的毒性评级为0~I级,证明Fe、Pr、Eu掺杂3Y-TZP陶瓷无细胞毒性。溶血率介于0.031~0.072%之间,具备临床应用的安全基础。
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