基于铁基氧载体的硫磺化学链燃烧反应性能与机理研究

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在传统的硫磺燃烧制硫酸的工艺中,装置的大小,如SO2/SO3转换器,在很大程度上取决于处理的气体体积。氧载体在燃料反应器中与气化的硫磺发生反应,理论上可以获得比传统硫磺燃烧工艺更高的SO2浓度,降低了设备的运行成本,并降低了NOx和SOx污染物的排放。因此,研究硫磺的化学链燃烧发展潜力巨大,CLC制酸工艺也具有广阔的工业应用前景。本文使用溶胶凝胶法制备了不同惰性载体(ZrO2、MgAl2O4和Al2O3)、不同负载比例的铁基复合氧载体,对其进行了XRD、H2-TPR和SEM-EDS等表征。结果表明Fe2O3/MgAl2O4中含有Fe2O3和MgAl2O4以及少量的Al2O3。活性组分与惰性载体质量比在接近5:5时,三种氧载体的晶粒尺寸最小。Fe2O3/ZrO2氧载体的H2-TPR呈三峰特性,Fe2O3/MgAl2O4和Fe2O3/Al2O3的H2-TPR只有两个峰。活性组分与惰性载体质量比为5:5的三种氧载体中各元素负载充分且分散均匀。本文通过FactSage软件的反应模块计算了反应的吉布斯自由能。结果表明反应6Fe2O3+S=4Fe3O4+SO2是硫磺气体还原Fe2O3氧载体的主要反应;利用Predom模块获得了固相产物的优势区。结果表明在标准大气压下,随着反应温度增加,Fe3O4和FeS2相的优势区减小,而FeO、Fe和FeS相的优势区增大。高硫平衡分压有利于FeS2和FeS的形成,而低硫平衡分压有利于Fe3O4、FeO和Fe的形成;使用Aspen Plus模拟了不同温度下铁基氧载体与硫磺的CLC反应。结果表明,当Fe2O3与S以当量比进行反应时(摩尔比为6:1),几乎所有的硫都会反应生成SO2,Fe2O3全部还原为Fe3O4。这证明了以硫为燃料,以Fe2O3为氧载体,通过化学链燃烧反应生成高浓度的SO2气体是可行的。当硫过量时,会生成FeS,并有少量S2未反应完全;当氧载体过量时,硫会被过度氧化生成少量SO3(浓度在0.01%左右)。本文通过对比Fe6Zr4氧载体和纯Fe2O3与硫磺反应后样品中的S元素含量发现,惰性载体的添加有利于增加氧载体的抗硫性,减少S与Fe2O3的反应;通过三温区管式炉与SO2烟气分析仪联用,研究了不同工况下,铁基氧载体与硫磺化学链燃烧所产生的SO2浓度以转化率的变化。研究发现当硫磺气化温度为500℃,氧载体与硫磺发生还原反应的温度为900℃,N2流速为300 ml/min,Fe2O3/S摩尔比为6:1,活性组分与惰性载体质量比为5:5时,硫与氧载体反应生成的SO2浓度和转化率都较高;对被还原后的Fe5Zr5、Fe5MgAl5和Fe5Al5氧载体进行了XRD、SEM-EDS和XPS表征。研究发现,还原后的氧载体均含有少量的硫,其中Fe5Zr5的硫含量最多,Fe5Al5的硫含量最少。Fe5Zr5氧载体被还原后除了生成Fe3O4外,还有少量的FeS和FeS2生成。Fe5Mg Al5氧载体中的Fe2O3被过度还原为Mg FeAl O4和FeS2。Fe5Al5氧载体中的Fe2O3被过度还原为FeAl2O4和FeS2。Fe5Al5氧载体与硫磺的化学链燃烧气体产物的SO2浓度和转化率均高于Fe5Zr5和Fe5MgAl5氧载体,因此Fe5Al5氧载体用于硫磺化学链燃烧较为合适。
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