【摘 要】
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在传统的硫磺燃烧制硫酸的工艺中,装置的大小,如SO2/SO3转换器,在很大程度上取决于处理的气体体积。氧载体在燃料反应器中与气化的硫磺发生反应,理论上可以获得比传统硫磺燃烧工艺更高的SO2浓度,降低了设备的运行成本,并降低了NOx和SOx污染物的排放。因此,研究硫磺的化学链燃烧发展潜力巨大,CLC制酸工艺也具有广阔的工业应用前景。本文使用溶胶凝胶法制备了不同惰性载体(ZrO2、MgAl2O4和Al
【基金项目】
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国家自然科学基金“基于铁基复合载氧体的硫磺化学链燃烧竞争反应机理及反应调控研究”(项目编号:51866003);
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在传统的硫磺燃烧制硫酸的工艺中,装置的大小,如SO2/SO3转换器,在很大程度上取决于处理的气体体积。氧载体在燃料反应器中与气化的硫磺发生反应,理论上可以获得比传统硫磺燃烧工艺更高的SO2浓度,降低了设备的运行成本,并降低了NOx和SOx污染物的排放。因此,研究硫磺的化学链燃烧发展潜力巨大,CLC制酸工艺也具有广阔的工业应用前景。本文使用溶胶凝胶法制备了不同惰性载体(ZrO2、MgAl2O4和Al2O3)、不同负载比例的铁基复合氧载体,对其进行了XRD、H2-TPR和SEM-EDS等表征。结果表明Fe2O3/MgAl2O4中含有Fe2O3和MgAl2O4以及少量的Al2O3。活性组分与惰性载体质量比在接近5:5时,三种氧载体的晶粒尺寸最小。Fe2O3/ZrO2氧载体的H2-TPR呈三峰特性,Fe2O3/MgAl2O4和Fe2O3/Al2O3的H2-TPR只有两个峰。活性组分与惰性载体质量比为5:5的三种氧载体中各元素负载充分且分散均匀。本文通过FactSage软件的反应模块计算了反应的吉布斯自由能。结果表明反应6Fe2O3+S=4Fe3O4+SO2是硫磺气体还原Fe2O3氧载体的主要反应;利用Predom模块获得了固相产物的优势区。结果表明在标准大气压下,随着反应温度增加,Fe3O4和FeS2相的优势区减小,而FeO、Fe和FeS相的优势区增大。高硫平衡分压有利于FeS2和FeS的形成,而低硫平衡分压有利于Fe3O4、FeO和Fe的形成;使用Aspen Plus模拟了不同温度下铁基氧载体与硫磺的CLC反应。结果表明,当Fe2O3与S以当量比进行反应时(摩尔比为6:1),几乎所有的硫都会反应生成SO2,Fe2O3全部还原为Fe3O4。这证明了以硫为燃料,以Fe2O3为氧载体,通过化学链燃烧反应生成高浓度的SO2气体是可行的。当硫过量时,会生成FeS,并有少量S2未反应完全;当氧载体过量时,硫会被过度氧化生成少量SO3(浓度在0.01%左右)。本文通过对比Fe6Zr4氧载体和纯Fe2O3与硫磺反应后样品中的S元素含量发现,惰性载体的添加有利于增加氧载体的抗硫性,减少S与Fe2O3的反应;通过三温区管式炉与SO2烟气分析仪联用,研究了不同工况下,铁基氧载体与硫磺化学链燃烧所产生的SO2浓度以转化率的变化。研究发现当硫磺气化温度为500℃,氧载体与硫磺发生还原反应的温度为900℃,N2流速为300 ml/min,Fe2O3/S摩尔比为6:1,活性组分与惰性载体质量比为5:5时,硫与氧载体反应生成的SO2浓度和转化率都较高;对被还原后的Fe5Zr5、Fe5MgAl5和Fe5Al5氧载体进行了XRD、SEM-EDS和XPS表征。研究发现,还原后的氧载体均含有少量的硫,其中Fe5Zr5的硫含量最多,Fe5Al5的硫含量最少。Fe5Zr5氧载体被还原后除了生成Fe3O4外,还有少量的FeS和FeS2生成。Fe5Mg Al5氧载体中的Fe2O3被过度还原为Mg FeAl O4和FeS2。Fe5Al5氧载体中的Fe2O3被过度还原为FeAl2O4和FeS2。Fe5Al5氧载体与硫磺的化学链燃烧气体产物的SO2浓度和转化率均高于Fe5Zr5和Fe5MgAl5氧载体,因此Fe5Al5氧载体用于硫磺化学链燃烧较为合适。
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