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氮是引起水体富营养化的主要元素之一,污水除氮技术的研究与应用一直是人们关注的重点。单宁酸是植物次生代谢产物中的一类大分子物质,属于多元苯酚的有机聚合体,能与多种金属离子发生络合或静电作用。单宁酸与铁离子络合形成的单宁酸铁具有成为水处理吸附剂的潜能。然而,到目前为止,有关单宁酸铁的制备方法及其除氮性能等鲜有报道。本论文用单宁酸和氯化铁制备了单宁酸铁,以氨氮(NH4+-N)和亚硝酸氮(NO2--N)为目标污染物,考察了单宁酸铁的除氮性能及影响因素,探讨了其除氮机理,以期为废水除氮新材料与技术的发展提供科学依据。本论文的主要研究内容和结果如下: (1)单宁酸铁的制备与表征 以单宁酸和氯化铁为原料,在常温和中性条件下制备单宁酸铁。鉴于单宁酸的结构及与铁离子络合的复杂性,设计了单宁酸与三氯化铁的物质的量之比为1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40等6种配比条件的实验,结果表明,综合考虑单宁酸铁的产率及其在水中的稳定性,单宁酸与氯化铁的最佳配比为1∶20-1∶25。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、比表面分析仪、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对制备的单宁酸铁颗粒进行表征,结果显示,单宁酸铁颗粒表面比较粗糙、具有多孔性结构,比表面积、孔容和平均孔径分别为97.0 m2/g、0.073 cm3/g和66.5 nm;FTIR分析图在1400 cm-1处存在苯甲酸中C=O振动吸收峰,该吸收峰的出现可能为单宁酸铁中的铁离子将其中的部分酚羟基氧化为羧基,其自身被还原为亚铁离子;XRD分析确定了单宁酸铁的非晶相结构。单宁酸铁具有金属-有机骨架材料的特性。 (2)单宁酸铁除氮性能研究 在室温下,采用批量实验考察了单宁酸铁去除水中NH4+-N和NO2--N的性能及共存离子的影响。结果表明,在NH4+-N或NO2--N单独存在情况下,单宁酸铁通过吸附去除NH4+-N和NO2--N,去除效率与单宁酸铁的投加量有关,当单宁酸铁与NH4+-N和NO2--N的质量比(mg/mg)为200时,NH4+-N和NO2--N去除率均大于95%;有其它阳离子和阴离子共存时,单宁酸铁对NH4+-N和NO2--N具有优先选择性。当水中同时含有NH4+-N和NO2--N时,在密封的实验瓶顶空中检测到氮气(N2)含量增加,在单宁酸铁作用3.0h后,NH4+-N和NO2--N去除率分别为98.1%和96.2%;氮气的转化率达到87.1%。这一现象表明,单宁酸铁不仅能够吸附NH4+-N和NO2--N,而且能够催化NH4+-N和NO2--N反应生成氮气。这使得单宁酸铁与一般的吸附剂在吸附饱和后需要单独再生不同,可连续运行,有可能发展成为一种新的吸附-催化剂,具有更好的应用潜力。 (3)单宁酸铁除氮机制研究 运用吸附动力学模型、Weber-Morris方程、Langmuir和Freundlich方程对单宁酸铁单独吸附NH4+-N和NO2--N的实验数据进行拟合,结果表明,NH4+-N和NO2--N在单宁酸铁表面分别进行单分子层和多分子层的吸附,其吸附过程符合拟二级动力学模型,并且颗粒外部扩散和表面吸附起主要的作用;NH4+-N与分布于单宁酸铁外表面的氧负离子通过静电作用结合,NO2--N则与单宁酸铁中的铁离子通过静电作用和配位作用结合。 用X射线光电子能谱(XPS)和FTIR对NH4+-N和NO2--N共存情况下反应前后的单宁酸铁进行分析,结果发现,单宁酸铁内的Fe以Fe3+和Fe2+形式共存,反应前后Fe的电子结合能发生了变化以及部分官能团吸收峰的迁移,说明Fe周围的化学环境发生了变化,而Fe3+与Fe2+共存体系更有利于促进NH4+-N与NO2--N之间氧化还原反应的进行。