高效的能源存储和转换可以减少化石燃料的使用,进而满足整个社会可持续发展的需求,相关技术的开发已经成为当前人类最主要的挑战之一。氢能具有的高热焓和环境友好型的特点,这使得其满足未来社会能源的需求,电催化析氢(HER)过程可以不放出二氧化碳,被认为是最经济和便捷的一种产氢手段。同时,在众多基于氢能的能源转换器件中,比如氢燃料电池,它的工作效率主要是由其阴极的氧还原反应(ORR)所决定。目前,铂基催材料是HER和ORR的商业催化剂,但是它们昂贵、储量少、弱的循环稳定性都严重制约其大规模的使用。因此,探寻具有高活性和稳定性的非贵金属HER和ORR催化剂仍然是目前的一个重要挑战。碳化钨材料因为碳嵌入钨晶格中使得其具有类铂的d电子结构,因此被认为在HER和ORR反应中具有取代贵金属Pt的潜能。但是在实际的碱性电解液中测试时,它们并没有表现出可观的类铂催化性能,这主要是由于钨活性位点在电催化反应中与HER和ORR中间产物(H*,OH*,O*和OOH*)之间较强的相互作用引起的催化剂中毒,特别是其中的含氧中间产物会逐渐导致活性位点钨向氧化钨(WxOy)转变,极大地损害催化剂的循环稳定性。因此,本文的工作主要集中在新型钨基材料的制备及其作为高效的催化剂在电催化HER和ORR中的应用,本文的主要研究结果如下所示:(1)本文通过煅烧一种特殊的有机-无机杂化的钨前驱体(WOx/W-PDA)制备出了独特的具有共晶异质结的碳化钨材料(ES-WC/W2C)。这种新型共晶碳化钨材料在碱性HER反应中具有超低的启动电位(17 mV),低的过电位(75 mV)以及超高的交换电流密度(0.58 mA/cm2),共晶碳化钨的交换电流密度是纯相WC的14倍,纯相W2C的12倍。即使经过真实的电化学活性面积(ECSA)归一化处理之后,共晶碳化钨的交换电流密度仍然高于两种纯相碳化钨材料,表明通过构建共晶异质结确实可以提升碳化钨的碱性HER活性。更加重要的是,共晶碳化钨材料即使在长时间催化工作后(>20天),它的活性也是没有明显的衰减,体现出了良好的催化稳定性。通过相关文献对比,这是共晶材料第一次高效地应用于碱性HER催化反应中。(2)本文通过严格调控制备参数,比如煅烧气氛、温度和时间,在狭窄的温度区间中(700-750℃),成功地在氮掺杂碳纳米片上制备出不同W-N配位的单原子钨材料。与体相钨基材料弱的ORR活性相比,这种单原子钨材料表现出可观和高稳定的ORR性能,而且其ORR性能与其配位环境密切相关。实验证据表明W-N五配位的单原子钨(WN5)在0.1 M的KOH电解液中具有1.01 V的启动电位,0.88 V的半波电位,以及0.9 V处高达0.63 A/g的质量活性,这甚至超过商业Pt/C的催化活性(0.11 A/g)。同时,在更加严苛的0.1 M HC1O4酸性环境中,WN5单原子材料的启动电位和半波电位也分别达到0.87和0.77 V,均可以与贵金属Pt/C相媲美。与之形成对比的是,3或4个N原子配位的单原子钨材料(WN3,WN4)在酸性或者碱性溶液中均表现出差的ORR活性。第一性原理计算表明WN5单原子钨的ORR活性之所以能够大幅度提升主要是由于钨氧之间被优化的dz2-pz杂化轨道和电荷的重新分布,进而使得钨位点与ORR反应中间产物OH-之间具有适中的吸附强度。