汞离子（Hg2+）是一种广泛存在于环境中的重金属污染物,会在微生物作用下转变成剧毒的甲基汞,从而对人体的中枢神经系统、消化系统和泌尿系统等造成损害。为避免如日本的水俣病事件和我国贵州地区的汞矿污染等造成群体性疾病的环境汞污染事件再次发生,一线监测机构迫切需求能够进行简单高效、快速灵敏和实时监测的痕量Hg2+分析技术。基于电化学技术的Hg2+检测方法具有操作简单和分析速度快等优势,但其在实际应用中缺乏高选择性和高灵敏度,且存在重现性较差等不足,严重影响了该技术在实际环境现场监测的应用,尚需从基础研究入手,突破技术瓶颈。因此,本论文基于分子（离子）与金属间相互作用,有效提升电化学阳极溶出伏安法（ASV）和表面增强拉曼光谱（SERS）技术对痕量Hg2+的定性和定量分析检测性能。1.引入微量溴离子（Br-）,显著提升ASV的灵敏度和重现性。发现微量Br-对提高电极灵敏度和重现性有重要积极影响,初步探讨其作用机制,Br-的加入实现了0.05 μg/L水平的最低可检出浓度,检测灵敏度比常规方法提高20倍,且相对偏差从±45%缩小到了±15%以内,重现性得到了显著提高。进一步,为了避免了传统金基电极需要进行繁杂预处理的过程和由此造成的重现影响性,我们发展了一种可批量制备的金微纳米结构电极。在此基础上,结合简单电化学氧化预处理,有效去除环境水体中痕量有机污染物对Hg2+检测的干扰,成功实现了自来水和厦门大学芙蓉湖水样的加标测定,最低可检出浓度为0.1μg/L,符合世界卫生组织（WHO）和国家卫生部在饮用水指导标准中设定的1 μg/L的Hg2+含量限值。2.设计并构建样品预处理和Hg2+检测一体化流动电解池。设计并构建了一种双腔电解池,将预处理和检测于一体。该电解池结合双恒电位仪和流动注射装置,前腔进行电化学氧化预处理;后腔进行Hg2+的电化学还原富集和检测。在简化了电化学分析过程中溶液更换和电极活化等操作流程的同时,显著减少反应所需溶液用量,整个分析在十分钟内即可完成。对自来水和厦门大学芙蓉湖水样的加标分析结果表明,该装置的流路和电极进一步改进后有望实现环境水体中Hg2+的自动化和高灵敏度测定。3.基于Hg2+和无机配合物间相互作用,实现痕量Hg2+的快速定性定量分析。发现硫脲与Hg2+络合前后SERS谱图存在显著差异性。在探究并阐明作用机理的基础上,实现了痕量Hg2+的定性和定量分析。该方法具有选择性好、分析时间短（整个分析过程在十分钟内完成）以及灵敏度较高的优势,最低可检出浓度达0.5μg/L。通过对自来水和厦门大学芙蓉湖水样的加标分析结果表明,该方法可实现水样的定性和定量分析,相比于ASV,该方法具有选择性更好（不受铜离子干扰）和检测更为迅速的优势。