论文部分内容阅读
在空气和地壳中占有重要地位的氧与人们的生活和工业生产密切相关,并以不同的形式存在,如O、O-、O2、O2-、O2-、O22-、O32-等。这些氧物种的结构和电子性质具有明显的不同,在催化反应中呈现出不同的作用特性,会影响反应的活性和选择性。因而研究氧物种的转化,对于相关反应催化剂的研究和认识具有重要的理论意义和应用背景。本文采用密度泛函理论计算和团簇模型着力于研究金属掺杂和未掺杂二氧化铈催化剂表面上的氧物种转化能量学,以认识和理解氧物种的稳定性、相互转化机制、催化作用机制等,相关的研究内容和结果主要为:1.以(CeO2)m(m=1～3)团簇为模型对氧分子的活化机理进行了探究。研究发现:单重态氧被(CeO2)1～3团簇活化时,遵循O2→O2-→O32-→2O22-路径;三重态氧的活化和转化因团簇大小而异,即CeO2团簇上氧分子与O2-存在相互转化的连接通道,而Ce2O4和Ce3O6团簇上氧分子以物理吸附形式存在。团簇对氧物种的作用机制为亲核活化,即电子由团簇流向氧物种。随着团簇的增大,氧分子活化能垒增大,超氧物种稳定性降低,过氧物种稳定性升高。团簇桥位氧对氧活化的能力高于端位氧。2.对Pd掺杂团簇PdCeO42-和PdCe2O62-及其对氧分子活化进行的探究。结果表明,两种掺杂团簇均存在三种稳定构型,三种构型的团簇对氧物种的作用存在明显的差别。Ce-O位上氧物种的转化为O2-→O2-→O32-→2O22-,而Pd-O位上还存在不需经过臭氧物种的转化路径,即O2-→2O22-。掺杂团簇活化氧时产生的氧物种均为化学吸附,氧物种的稳定性高于未掺杂团簇,且过氧物种的稳定性普遍高于超氧物种。掺杂团簇上氧物种转化的自由能垒远低于未掺杂团簇,说明Pd的引入使CeO2活化氧分子的能力显著提高。前线轨道和电荷布居分析表明,团簇PdCeO42-和PdCe2O62-与氧之间的电子转移方向是从团簇流向氧物种,即亲核活化。3.对金属阳离子M(La3+,Zr4+,V5+)掺杂CeO2团簇活化氧分子进行的探究。研究表明,La掺杂团簇上氧物种转化路径为O2-→O2-→O32-→2O22-,而在Zr和V掺杂的团簇上则为O2→O32-→2O22-。掺杂团簇活化氧气最优途径的自由能垒较掺杂前低,所以金属阳离子掺杂有利于提高二氧化铈催化剂的活性。掺杂位点(M-O)为氧活化的活性位。La3+、Zr4+掺杂团簇活化氧时电子由团簇流向氧;V5+掺杂团簇活化氧时,氧分子向臭氧转化的V-O(T1)位存在电子由氧流向团簇的情况。故而,掺杂金属阳离子的价态不同,导致团簇所带电荷不同,对氧分子活化的程度及活化机制的影响也不同。