金/稀土配位聚合物纳米复合材料的制备与性能研究

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金纳米粒子因具有强烈的表面等离子体共振效应(LSPR),可引起局域电场增强,从而呈现表面增强拉曼散射(SERS),金属增强荧光效应等许多新颖的物理现象。基于独特的光物理性质,高度的抗氧化和抗腐蚀特性,且制备方法简便,金纳米粒子在生物医药、光学传感、催化领域具有广泛的应用前景,尤其是金纳米复合材料的深入研究受到了广泛的关注。稀土配位聚合物具有较大的Stokes和反Stokes位移,尖锐的光谱峰型、长的荧光寿命、高的色纯度、良好的光稳定性以及发光方式灵活,根据实际应用需要可实现上转换发光和下转换发光,在照明、光纤通信、有机电学发光和生物医学等方面具有广泛的应用。同时,因稀土离子具有多配位点,可以与含有不同官能团的有机配体配位,利用“天线效应”提高稀土离子的发光效率并得到诸多结构功能化的稀土纳米材料。此外,配位聚合物的表面含有丰富的-COOH,-NH2等基团,为生物应用提供了方便。目前,有关金纳米粒子与稀土功能复合的研究主要集中在稀土无机纳米材料,而金纳米粒子与稀土配位聚合物结合的纳米复合材料(Au@RECP)研究则刚刚起步。基于金纳米粒子和稀土配位聚合物的优异性能,本论文以生物医学功能为导向,以开发Au@RECP纳米复合材料的光热性能、磁造影性能为目标,设计了三种Au@RECP纳米复合材料,对复合材料的性能及其相互作用机理进行了研究,为它们在医学诊疗方面的研究提供一些参考。主要研究内容如下:(1)以三水合氯金酸和四氯钯酸钾为原料,分别采用液相还原法、晶种法和一锅还原法,通过控制反应时间,反应温度,合成了三种不同形貌和尺寸的金/金钯纳米粒子。结果表明:金纳米球(AuNPs)粒径为20 nm,LSPR峰在527 nm处;金纳米棒(AuNRs)是长为30 nm,宽为9.5 nm的棒状颗粒,长径比为3.16,它的两个LSPR峰分别位于605 nm和763 nm处;金钯纳米粒子(AuPdNPs)是一个粒径约为60 nm六边形材料,LSPR位置在547 nm处。以上制备的各种金纳米粒子为下一步合成(Au@RECP)纳米复合材料提供了良好的材料。(2)以内消旋2,3-巯基丁二酸(DMSA)为有机配体,稀土铕离子为金属源,混合溶剂热法下与金纳米球反应,制备了金@铕基配位聚合物纳米材料(Au@EuCP)。采用XRD,TEM,FT-IR,Mapping等对Au@EuCP的形貌和结构进行表征,同时考察了它的光热转换能力和生物相容性。结果表明:Au@EuCP是粒径约为100 nm的球形颗粒;具有良好的生物相容性;激光照射后光热升温效果明显,Au@EuCP溶液温度上升了18.4℃达到52.4℃;且经5次循环后,温度仍能达到50℃以上,呈现良好的光热循环能力。通过分析,Au@EuCP的光热转换可能是来自于强的能量耗散和辐射再吸收过程。此外,我们对Au@RECP核壳结构的形成机理进行了分析发现AuNPs在其中既是原料也是模板。因此,这种具有良好生物相容性、光热转换能力的Au@EuCP为合理设计Au@RECP纳米复合材料提供了一个合理的设计思路,为进一步开发它们在生物医学领域的应用提供了帮助。(3)为提高光热转换的效果,在前期研究的基础上,以光谱重叠更好的稀土Tb3+离子为基质,与DMSA和AuNPs在混合溶剂热下反应,制备了金@铽基配位聚合物纳米材料(Au@TbCP)。利用XRD,TEM,Mapping等对其形貌结构进行表征,并探究了其光热性能。结果表明,在暗视野下,Au@TbCP具有良好的生物相容性;在光照下,细胞存活率只有19%,具有杀死细胞的作用;在激光照射下Au@TbCP溶液温度上升了40℃达到72℃,光热升温效果明显。通过分析,良好的光热转换现象主要源自于能量共振转换过程,Au@TbCP发射光谱与AuNPs的吸收光谱具有良好的光谱重叠,为能量传递提供了保障,TbCP作为能量供体,AuNPs作为能量受体,实现了光热转换。本研究为合理设计光热诱导剂提供了参考。(4)以尿囊素(ALLA)为有机配体,含七个孤对电子具有良好顺磁性的Gd3+为原料,与AuNPs在水热法下合成了Au@GdCP纳米复合材料。采用XRD,TEM,Mapping等对其形貌与结构进行表征,探讨AuNPs对材料上转换发光性能,弛豫率和体外磁造影效果的影响。结果表明:AuNPs的LSPR共振效应改变发光中心辐射衰减速率和外周磁场强度,增强了Au@GdCP的上转换发光效率,提高了磁造影效果。其中,Au@GdCP的纵向弛豫时间与横向弛豫时间不仅呈良好的线性关系,而且引入的AuNPs使样品的r1和r2分别增强了11.5倍和10.7倍;T1-加权成像(T1-MRI)结果显示,Au@GdCP的磁造影效果远好于GdCP;此外,Au@GdCP还具有良好的生物相容性。Au@GdCP有望在减少给药次数,减少药物用量,降低肾毒性和增强磁造影效果方面起到积极的作用。(5)在上述研究的基础上,以Au@GdCP纳米复合材料为研究对象,设计合成了三种不同的载药载体,探讨了它们载药的能力,研究它们在不同pH环境下药物的释放能力。结果表明:它们在酸性条件下的药物释放能力强于中性条件。由于肿瘤组织多呈现弱酸性,有利于Au@GdCP载药系统在靶向治疗和控制释放领域的应用。此外,研究表明,Au@GdCP表面与药物的结合能力,氢键,π-π键相互作用影响着材料的载药能力和释放能力。以上结果为进一步金@稀土配位聚合物纳米复合材料的设计和应用研究提供了有价值的参考。
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