补强性促进剂GBS的制备及其在橡胶复合材料中的应用

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传统的硫化促进剂主要起促进橡胶硫化的作用。当前促进剂的发展方向是兼备促进、硫化、活化、防焦等多种功能且无环境污染。合成一种新型促进剂,不仅具有优良的促进硫化、无环境污染的特性,而且能加强橡胶与填料的结合,提高填料的补强效果,不仅符合当前促进剂的发展方向,而且对于橡胶补强特别是橡胶/无机物纳米复合材料的发展具有重要的理论和实际意义。 本文提出了补强性促进剂的概念。补强性促进剂是指不仅能促进橡胶硫化还能加强填料补强效果的新型硫化促进剂。设计与合成了补强性促进剂N-亚甲基羧基-2-苯并噻唑次磺酰胺(GBS),对其结构进行了表征,同时用GBS制备了天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料和天然橡胶/白炭黑复合材料,对两种复合材料的结构和性能及GBS的作用机理进行了研究。 用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱、气相色谱-质谱表征了GBS的结构,差示扫描量热和热失重研究了GBS的性质,正交设计法得到GBS作为天然橡胶硫化促进剂的基本配合,并研究了GBS在填料补强橡胶复合材料中的应用。结果表明,所合成的GBS样品具有预定的N-亚甲基羧基-2-苯并噻唑次磺酰胺结构。GBS的初始热分解温度为210℃,熔点是178.3℃。GBS作为天然橡胶硫化促进剂的基本配合是GBS4phr,S1.5phr,ZnO5phr,St2phr,具有焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦、硫化胶综合性能好等优点。GBS在有机蒙脱土和白炭黑补强硫化胶应用中有显著优势,和促M、促CZ、促DM比较,这种补强性促进剂能显著提高有机蒙脱土或白炭黑填充天然橡胶的补强效果。 用GBS和有机蒙脱土制备了天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料,用橡胶加工分析仪(RPA)和硫化仪研究了有机蒙脱土补强天然橡胶混炼胶的加工性能,用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料结构和形态,通过交联密度测定、FTIR和RPA应变扫描分析了蒙脱土和橡胶间的相互作用,并研究了纳米复合材料的静动态力学性能、耐热氧、臭氧、紫外老化性能和热稳定性能,还通过XRD研究了混炼和硫化过程中橡胶对蒙脱土的插层过程,提出了GBS在促进硫化过程中加强橡胶与蒙脱土结合的机理和模型。结果表明,有机蒙脱土能改善胶料的加工性能;蒙脱土在橡胶基体中达到纳米级厚度片层分散;GBS能加强蒙脱土和橡胶间的结合,得到的纳米复合材料具有优良的综合性能,加2~10份的有机蒙脱土的天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料硫化胶的力学性能优于40份半补强炭黑N770补强硫化胶的力学性能,并有更低的动态力学损耗因子;从有机蒙脱土的补强系数可以预测出纳米复合材料硫化胶的力学性能;蒙脱土能显著提高纳米复合材料硫化胶的耐热氧、臭氧和热稳定性;天然橡胶分子链在混炼过程中便开始对蒙脱土进行插层,并主要在焦烧时间前的硫化诱导期内完成大部分插层过程,硫化开始后蒙脱土的纳米级分散进一步完善,直至硫化完成。 用GBS和KH560表面改性白炭黑制备了天然橡胶/白炭黑复合材料,用RPA和硫化仪研究了白炭黑填充天然橡胶混炼胶的加工性能,用TEM研究了天然橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的结构和形态,通过交联密度测定和RPA应变扫描分析了白炭黑和橡胶间相互作用,并研究了纳米复合材料的静动态力学性能、耐热氧、臭氧、紫外老化性能和热稳定性能等,提出了GBS在硫化过程中加强橡胶和白炭黑结合的机理并建立相关模型。结果表明,白炭黑填充天然橡胶存在形成填料网的临界值25份。在超过25份填充时,白炭黑在硫化胶中形成填料网;GBS能加强橡胶与白炭黑间的相互作用,得到性能优良的天然橡胶/白炭黑复合材料;白炭黑能显著提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和硬度,并保持较高的扯断伸长率,同时提高硫化胶的防老化性能和热稳定性能。用GBS和KH560表面改性白炭黑制备的天然橡胶/白炭黑复合材料的静动态力学性能均优于同份数Si69改性白炭黑补强硫化胶,和同份数高耐磨N330补强硫化胶的性能相当,且动态力学损耗更低,还可以避免Si69改性白炭黑填充胶料在高温混炼时易焦烧的缺点。
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