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常规加氢精制催化剂一般为Co（Ni）-Mo（W）的氧化态催化剂,由于高温焙烧过程中活性组分与载体存在强相互作用,导致活性组分的硫化程度不高,加氢活性难以充分发挥。本课题组前期工作中以含硫盐四硫代钼酸铵（ATTM）为前驱体制备了硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂,FCC柴油的评价结果表明该催化剂的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）反应性能优于工业催化剂。目前该催化剂的制备方法以及开工处理条件已得到系统考察,但是对于活性相的形成机制以及Ni和P的助剂作用原理还没有进行深入研究。本论文主要在以下几个方面展开工作:制备以ATTM和仲钼酸铵为前驱体的硫化型MoS2/γ-Al2O3（MA）和氧化型MoO3/γ-Al2O3（MO）催化剂,分析两类催化剂活性和选择性差异的根源;考察Ni对MoS2/γ-Al2O3和P对NiMoS/γ-Al2O3催化剂活性相形貌以及加氢性能的影响,提出助剂作用机理;考察含硫化合物对HDN反应和含氮化合物对HDS反应的影响,以便为更高效催化剂的开发提供理论基础。研究结果表明催化剂表面MoS2的形貌不仅与金属负载量有关,还与前驱体的性质相关,MA和MO系列催化剂上MoS2与载体的键合方式显著不同,前者以basal-bonding形式为主,后者以edge-bonding形式为主。活性评价和催化剂表征结果表明,加氢路径选择性与MoS2活性相的形貌有密切的关系。DBT在硫化型催化剂上HDS反应的活化能比氧化型催化剂高,导致MA系列催化剂的低温活性低于MO系列催化剂,高温活性高于MO系列催化剂。助剂Ni和P在焙烧和氢气活化的过程中起到分散剂的作用,能够阻止MoS2晶簇沿（002）基面的聚集。Ni原子被捕集在MoS2晶簇的边角位形成Ni-Mo-S相,该结构中金属-硫键的强度比体相MoS2低,因此催化剂表面硫空穴的生成能力增强;P仅提高了金属硫化物中Ni-Mo-S相的比例,而对Ni-Mo-S相和体相MoS2中的金属-硫键的键合强度没有影响。Ni对DBT加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用,但是对氢解路径的促进作用更强,归因于Ni提高了硫空穴的碱性,有利于二氢中间体分子中C-S键的β-消除反应。在苯胺的加氢脱氮反应中,Ni主要提高了苯环的加氢能力,而不利于C（sp2）-N键的断裂;P提高了C（sp2）-N键的断裂速率,对加氢反应的促进作用只有在H2S存在时才能体现。DBT和H2S可以提高喹啉的脱氮率和吲哚的转化率。没有硫化物存在时,由于HDN中间产物十氢喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉分子中C（sp3）-N键不易断裂,喹啉的脱氮率很低,而导致吲哚脱氮率低的主要原因是吡咯环的加氢能力太差。有硫化物存在时,虽然1,2,3,4-四氢喹啉→邻丙基苯胺和二氢吲哚→邻乙基苯胺反应得到促进,但是苯胺类化合物继续脱氮的能力较差;由于含硫化合物抑制了喹啉→5,6,7,8-四氢喹啉和二氢吲哚→全氢吲哚的加氢路径,使脱氮率没有得到大幅度提高。要达到较高的脱氮率,催化剂必须同时具有较强的C（sp3）-N键的氢解能力和苯环的加氢能力。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算结果表明氮化物对DBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都具有抑制作用,其中对加氢路径的抑制作用更强;喹啉和吲哚对HDS反应的抑制作用除了与母体分子有关外,还受HDN反应中间体的影响;喹啉比吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强,主要源于对氢解路径的作用不同,这与二者的加氢饱和能力以及HDN反应中间体的相对含量等因素有关。