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营养物污染与水体中日益增加的营养成分(特别是磷酸盐)密切相关。营养物的过度排放是造成地表水富营养化的根本原因。水体中的营养成分(通常为氮或磷)经过富集后促进了藻类的发育，从而导致了水体中溶解氧的耗竭。因此，水体中磷酸盐的去除受到了研究者的关注。磷酸盐污染的来源有很多，例如农场、田间地面排水、化粪池排放物、奶牛场、燃烧的废弃物和生物腐败等。如今已有多种材料用于此类废水的处理，例如石墨烯、农业废料、碳纳米管、粘土矿物、蒙脱土等。从农村地区回收的农业废弃物在环境修复中起着重要作用，例如处理废水，提高土壤肥力，缓解气候变化等。
处于上述考虑，本论文通过一步法在200℃的条件下成功制备了多种农业废弃物基金属纳米复合材料，并研究了不同材料对水中磷酸盐的吸附去除效能。本文以石榴皮为原材料，负载双金属纳米材料制备了多种不同类型的生物吸附剂，通过现代仪器分析与方法，表征了制备得到的目标吸附剂的物化性质，采用Boehm滴定法明确了生物吸附剂的表面官能团种类。同时，该研究探究了上述吸附剂在不同pH、温度、浓度、共存阴离子和共存有机物的条件下的除磷性能，明确了不同生物质吸附剂去除磷酸盐的吸附特性，揭示了吸附剂对磷酸盐的吸附机理。本文的主要研究结果总结如下:
(1)首先，实验成功制备得到了Zr-La双金属负载的生物质吸附剂，并将其用于磷酸盐的吸附去除。在研究过程中，分别将单独的Zr(OH)4负载到石榴皮上制备出Zr/Peel吸附剂，并且将Zr(OH)4和La(OH)3复合双金属负载到石榴皮上，制备出Zr-La/Peel吸附剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对材料进行了表征，结果显示Zr、La成功被负载至石榴皮表面。在批次吸附实验中，在相同的pH值下，Zr-La/Peel的吸附性能优于Zr/Peel吸附剂，且磷酸盐的吸附效率随pH值的增加而降低。同时，pH实验结果表明La和Zr的氢氧化物在水解反应过程中会释放出大量氢离子，从而产生质子化作用和静电吸引作用。Zr-La/Peel吸附去除磷酸盐的数据可以被所有等温模型很好地拟合，例如Langmuir，Freundlich，RedlichPeterson和Sips等温模型。Zr-La/Peel在40℃下表现出最优的磷酸盐吸附能力(53.41 mg/g)，并且伪二级动力学模型很好的拟合了磷酸盐被该吸附剂吸附去除的过程。共存的Cl-对吸附剂吸附去除磷酸根的效率没有影响，而SO42-，NO3-和腐殖酸(HA)的存在使得吸附剂对磷酸根的吸附容量降低了20-30％。为了确定Zr-La/Peel的再生能力，进行了四个间歇吸附-解吸循环实验。由于在每个循环中Zr-La/Peel的金属离子都存在浸出现象，所以吸附剂再生后的性能不断下降。在第一个解吸循环之后，Zr和La的浸出量分别为43ug/L和4ug/L。经过两个循环再生后，Zr-La/Peel的吸附容量保持在82％以上，四次循环后其吸附容量为58％。因此该吸附剂仍然需要进一步改性以提高其对磷酸盐的去除效能。
(2)其次，使用溶剂热合成工艺将双金属Fe/La纳米颗粒负载到石榴皮纤维上，制备出了一种用于脱磷的生物吸附剂(Fe-La/Peel)。通过SEM、XPS、FTIR等现代分析仪器及方法对吸附前后的吸附剂进行表征，结果表明Fe-La/Peel的比表面积为93.18m2/g，表面粗糙，且均匀地覆盖着Fe和La，为磷酸盐提供了潜在的吸附位点。Boehm滴定法表明，Fe-La/Peel的羧基特征位点为1.52mmol/g，高于La/Peel(0.9251 mmol/g)。在相同pH值条件下，Fe-La/Peel的去除效率高于La/Peel和Fe/Peel，Fe-La/Peel对磷酸盐的吸附能力在中性条件下较高，且金属的溶出量几乎可以忽略不计。在间歇性吸附实验中，通过Langmuir和Sips等温吸附模型计算出的Fe-La/Peel的最大吸附容量分别为75.09mg/g和78.99mg/g。在碱性条件下，Fe-La/Peel的平均最小金属溶出量为0.05μg/mL，而在酸性环境下的最大金属溶出量为8.13μg/mL。Fe-La/Peel生物纳米复合材料对磷酸盐的吸附作用是均一的，并且吸附能力随着温度的增加而逐渐提高。Fe-La/Peel的磷酸盐吸附能力与共存阴离子(Cl-，NO3-，HCO3-)的浓度也有一定的关系。在电解质的存在下，其吸附能力降低到＜20％。Fe-La/Peel和La/Peel的再生后对磷酸盐的去除率分别下降至58.9％和56％，但是在经过五个吸附和解吸循环后Fe-La/Peel和La/Peel对磷酸盐的吸附效率仍然能达28％和16.8％。生物吸附剂再生效率低的原因是金属(Fe和La)的溶出减少了生物吸附剂上的活性位点。吸附实验表明，Fe-La/Peel生物吸附剂对磷酸盐具有良好的吸附能力。以上研究结果表明，Fe-La/Peel用于从废水中提取磷酸盐具有极大的应用前景。
(3)最后，采用溶剂热合成法将双金属Ni/La纳米粒子掺杂到石榴纤维上(Ni-La@Peel)，制备了一种新型的生物吸附剂，并将其用于除磷研究。采用SEM、XPS、FTIR等仪器分析方法对吸附前后的吸附剂进行了表征，结果显示Ni-La@Peel的比表面积为31.84m2/g，表面粗糙不平，均匀包覆着Ni和La，为除磷提供了吸附位点。在4个pH值(3.78、4.44、5.60和6.68)下，该吸附剂对磷的去除率最大超过96％。在批次吸附试验中，Langmuir模型计算出在Ni-La@Peel对磷酸盐的最高吸附能力为226.55mg/g(25℃)。同时，通过Boehm滴定法测定得到Ni-La@Peel中的羧基含量为3.152mmol/g，高于其他同类吸附剂中的羧基含量。所有结果均符合Langmuir等温模型(R2:0.99)和动力学拟二级模型(R2:0.99)，表明Ni-La@Peel对磷酸盐的去除机理主要涉及到均相化学吸附。共存阴离子的实验结果表明，在其他阴离子(如氯离子、硫酸盐离子、硝酸盐离子、溴化物离子和氟化物离子)存在的情况下，磷酸盐的吸附量相较于之前仅降低了10％左右。此外，Ni-La@Peel在7个再生循环后对磷的去除效率磷吸附效率仍然保持在80％以上。结果表明Ni-La@Peel是一种极具应用前景的废水处理材料。本研究结果表明Ni-La@Peel纳米复合材料具有良好的除磷效能。
处于上述考虑，本论文通过一步法在200℃的条件下成功制备了多种农业废弃物基金属纳米复合材料，并研究了不同材料对水中磷酸盐的吸附去除效能。本文以石榴皮为原材料，负载双金属纳米材料制备了多种不同类型的生物吸附剂，通过现代仪器分析与方法，表征了制备得到的目标吸附剂的物化性质，采用Boehm滴定法明确了生物吸附剂的表面官能团种类。同时，该研究探究了上述吸附剂在不同pH、温度、浓度、共存阴离子和共存有机物的条件下的除磷性能，明确了不同生物质吸附剂去除磷酸盐的吸附特性，揭示了吸附剂对磷酸盐的吸附机理。本文的主要研究结果总结如下:
(1)首先，实验成功制备得到了Zr-La双金属负载的生物质吸附剂，并将其用于磷酸盐的吸附去除。在研究过程中，分别将单独的Zr(OH)4负载到石榴皮上制备出Zr/Peel吸附剂，并且将Zr(OH)4和La(OH)3复合双金属负载到石榴皮上，制备出Zr-La/Peel吸附剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对材料进行了表征，结果显示Zr、La成功被负载至石榴皮表面。在批次吸附实验中，在相同的pH值下，Zr-La/Peel的吸附性能优于Zr/Peel吸附剂，且磷酸盐的吸附效率随pH值的增加而降低。同时，pH实验结果表明La和Zr的氢氧化物在水解反应过程中会释放出大量氢离子，从而产生质子化作用和静电吸引作用。Zr-La/Peel吸附去除磷酸盐的数据可以被所有等温模型很好地拟合，例如Langmuir，Freundlich，RedlichPeterson和Sips等温模型。Zr-La/Peel在40℃下表现出最优的磷酸盐吸附能力(53.41 mg/g)，并且伪二级动力学模型很好的拟合了磷酸盐被该吸附剂吸附去除的过程。共存的Cl-对吸附剂吸附去除磷酸根的效率没有影响，而SO42-，NO3-和腐殖酸(HA)的存在使得吸附剂对磷酸根的吸附容量降低了20-30％。为了确定Zr-La/Peel的再生能力，进行了四个间歇吸附-解吸循环实验。由于在每个循环中Zr-La/Peel的金属离子都存在浸出现象，所以吸附剂再生后的性能不断下降。在第一个解吸循环之后，Zr和La的浸出量分别为43ug/L和4ug/L。经过两个循环再生后，Zr-La/Peel的吸附容量保持在82％以上，四次循环后其吸附容量为58％。因此该吸附剂仍然需要进一步改性以提高其对磷酸盐的去除效能。
(2)其次，使用溶剂热合成工艺将双金属Fe/La纳米颗粒负载到石榴皮纤维上，制备出了一种用于脱磷的生物吸附剂(Fe-La/Peel)。通过SEM、XPS、FTIR等现代分析仪器及方法对吸附前后的吸附剂进行表征，结果表明Fe-La/Peel的比表面积为93.18m2/g，表面粗糙，且均匀地覆盖着Fe和La，为磷酸盐提供了潜在的吸附位点。Boehm滴定法表明，Fe-La/Peel的羧基特征位点为1.52mmol/g，高于La/Peel(0.9251 mmol/g)。在相同pH值条件下，Fe-La/Peel的去除效率高于La/Peel和Fe/Peel，Fe-La/Peel对磷酸盐的吸附能力在中性条件下较高，且金属的溶出量几乎可以忽略不计。在间歇性吸附实验中，通过Langmuir和Sips等温吸附模型计算出的Fe-La/Peel的最大吸附容量分别为75.09mg/g和78.99mg/g。在碱性条件下，Fe-La/Peel的平均最小金属溶出量为0.05μg/mL，而在酸性环境下的最大金属溶出量为8.13μg/mL。Fe-La/Peel生物纳米复合材料对磷酸盐的吸附作用是均一的，并且吸附能力随着温度的增加而逐渐提高。Fe-La/Peel的磷酸盐吸附能力与共存阴离子(Cl-，NO3-，HCO3-)的浓度也有一定的关系。在电解质的存在下，其吸附能力降低到＜20％。Fe-La/Peel和La/Peel的再生后对磷酸盐的去除率分别下降至58.9％和56％，但是在经过五个吸附和解吸循环后Fe-La/Peel和La/Peel对磷酸盐的吸附效率仍然能达28％和16.8％。生物吸附剂再生效率低的原因是金属(Fe和La)的溶出减少了生物吸附剂上的活性位点。吸附实验表明，Fe-La/Peel生物吸附剂对磷酸盐具有良好的吸附能力。以上研究结果表明，Fe-La/Peel用于从废水中提取磷酸盐具有极大的应用前景。
(3)最后，采用溶剂热合成法将双金属Ni/La纳米粒子掺杂到石榴纤维上(Ni-La@Peel)，制备了一种新型的生物吸附剂，并将其用于除磷研究。采用SEM、XPS、FTIR等仪器分析方法对吸附前后的吸附剂进行了表征，结果显示Ni-La@Peel的比表面积为31.84m2/g，表面粗糙不平，均匀包覆着Ni和La，为除磷提供了吸附位点。在4个pH值(3.78、4.44、5.60和6.68)下，该吸附剂对磷的去除率最大超过96％。在批次吸附试验中，Langmuir模型计算出在Ni-La@Peel对磷酸盐的最高吸附能力为226.55mg/g(25℃)。同时，通过Boehm滴定法测定得到Ni-La@Peel中的羧基含量为3.152mmol/g，高于其他同类吸附剂中的羧基含量。所有结果均符合Langmuir等温模型(R2:0.99)和动力学拟二级模型(R2:0.99)，表明Ni-La@Peel对磷酸盐的去除机理主要涉及到均相化学吸附。共存阴离子的实验结果表明，在其他阴离子(如氯离子、硫酸盐离子、硝酸盐离子、溴化物离子和氟化物离子)存在的情况下，磷酸盐的吸附量相较于之前仅降低了10％左右。此外，Ni-La@Peel在7个再生循环后对磷的去除效率磷吸附效率仍然保持在80％以上。结果表明Ni-La@Peel是一种极具应用前景的废水处理材料。本研究结果表明Ni-La@Peel纳米复合材料具有良好的除磷效能。