3,5-二氯苯胺结晶分离的基础及精制研究

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3,5-二氯苯胺是一种重要的有机化工原料及农药中间体,主要用于农药、医药、染料等工业。随着3,5-二氯苯胺在医药、农药、染料等领域的广泛应用及其后续产品的不断开发,3,5-二氯苯胺的市场缺口越来越大。目前,国内外一般采用对(邻)硝基苯胺氯化氨化法生成3,5-二氯苯胺。在氯化胺化过程中会产生1,3,5-三氯苯等副产物,副产物的存在限制了3,5-二氯苯胺的应用,因此研究3,5-二氯苯胺的分离纯化具有重要的现实意义。采用结晶法是精制3,5-二氯苯胺的一种有效方法,那么3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯的溶解度等基础数据对分离3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯具有重要的价值,但是国内外对其基础物性研究报道较少。本文对结晶法分离3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯进行了基础研究。此外对某企业的样品进行了初步的分离纯化。  采用DSC测定了3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯的熔点和熔融焓,以及3,5-二氯苯胺-1,3,5-三氯苯体系的二元熔融相平衡数据。实验结果表明该二元体系为简单低共熔体系,低共熔组分为0.6038(3,5-二氯苯胺的摩尔分数),低共熔温度为310.85K,并用Wilson、NRTL方程进行计算和关联,得到方程的各参数以及均方根偏差,Wilson,NRTL方程关联效果较好,偏差较小。  采用平衡法测定了278.15 K-303.15 K温度范围内3,5-二氯苯胺在不同比例甲醇+水溶液、乙醇+水溶液中的溶解度数据以及283.15 K-308.15 K温度范围内1,3,5-三氯苯在不同比例甲醇+水溶液、乙醇+水溶液中的溶解度数据;测定了283.15 K-308.15 K温度范围内3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯在甲苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的溶解度数据。采用Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对溶解度-温度关系进行关联,得到了相应的方程参数、相对偏差、均方根偏差。从计算所得的相对偏差和均方根偏差可以看出Apelblat方程更加适用于对3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯在不同溶剂中的溶解度-温度关系的关联,从而可以说明Apelblat方程更加适用于3,5-二氯苯胺和1,3,5-三氯苯结晶分离的工程计算。  采用湿渣法测定了在283.15K和293.15K温度下1,3,5-三氯苯-3,5-二氯苯胺-环己烷三元体系溶解度数据,以及在283.15K、293.15K和303.15K温度下1,3,5-三氯苯-3,5-二氯苯胺-甲苯三元体系溶解度数据,并测定溶液达到平衡时液相的密度。采用NRTL和Wilson方程对三元体系溶解度数据进行关联,模型计算值与实验值相差不大,吻合很好。  以80%(甲醇体积分数)的甲醇+水混合液作为溶剂,对溶剂结晶法精制3,5-二氯苯胺过程进行了初步研究,考察了溶剂量与样品量液固比和养晶时间对产品收率和纯度的影响,此外确定了精制3,5-二氯苯胺的工艺线路并对该工艺路线进行了初步的成本核算。
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