多铁性铁酸铋陶瓷的放电等离子体烧结与性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuyonghong1974
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中国制造2025、量子通信以及5G通讯技术等对于电子信息材料提出了更高的性能指标要求。铁酸铋作为一种具有较高尼尔温度和居里温度的无铅多铁性材料,其具有的多铁性耦合有望在自旋电子学和信息存储器件等领域得到广泛应用。然而,BiFeO3材料仍存在诸多问题:在高温烧结时Bi容易挥发,在材料内部产生氧空位;由于热力学不稳定,容易生成Bi2Fe4O9和Bi25FeO39等杂相;漏电流密度较大;反铁磁螺旋结构导致宏观磁性较弱等。鉴于此,本论文通过溶胶-凝胶法结合放电等离子体烧结技术在较低温度制备出高致密度、高纯度BiFeO3陶瓷;分别采用稀土元素Nd/Sm取代A位Bi3+、高价过渡金属元素Zr/Nb取代B位Fe3+以及A和B位共掺杂(Ba-Zr、Sr-Zr、Nd-Nb、Sm-Nb),研究掺杂元素种类、含量对陶瓷微观组织、介电、铁电和磁性的影响,详细分析了相演变过程及与性能之间的关系,并阐述了其漏电机理。在前驱体浓度为0.01 mol/L、络合剂和金属阳离子比例为1:1时可制得溶胶,经干燥、500°C煅烧可制备出结晶性良好、尺寸约为100 nm的纯相BiFeO3粉体。采用放电等离子体烧结技术在700°C保温5 min,然后在氧气气氛下经650°C退火4 h,制备出约为理论密度的96%的纯相BiFeO3陶瓷,测得其剩余极化强度和剩余磁化强度分别为0.41μC/cm2和5.67?10-4 emu/g。稀土元素Nd/Sm掺杂陶瓷的晶体结构由菱方相转变为正交相。Goldsmith公式计算出Sm掺杂陶瓷的包容因子t更小,引起的畸变更大。稀土元素掺杂可以减小陶瓷晶粒尺寸,增加致密度。BiFeO3陶瓷的介电常数随着Nd/Sm掺杂而增加,介电损耗随着Nd/Sm掺杂而降低。Nd/Sm掺杂均可降低陶瓷的漏电流密度。对于Nd掺杂陶瓷,剩余极化强度由0.41μC/cm2增加至1.45μC/cm2,剩余磁化强度则由5.67?10-4 emu/g增加至0.26 emu/g。而Sm掺杂陶瓷的最大剩余极化强度和剩余磁化强度分别为3.45μC/cm2和0.28 emu/g。具有更小离子半径和更大波尔自旋磁矩的Sm掺杂对于铁电和磁性的增强效果更明显。对于BiFe1-yBy O3(B:Zr、Nb;y=0、0.02、0.05、0.08、0.10)系列样品,Zr和Nb在BiFeO3中的最大固溶度均为5%。对于Zr掺杂陶瓷,在y=0.05时晶体结构转变为R3c和Pm-3m相共存,而对于Nb掺杂陶瓷,在y=0.02时晶体结构即会发生转变。Zr/Nb掺杂陶瓷较致密,晶粒尺寸小于1μm。Nb掺杂使得介电损耗降低至0.007,可以有效降低元件发热现象。高价元素掺杂显著降低了漏电流密度。在掺杂量为最大固溶度时,Zr和Nb掺杂均提高了BiFeO3陶瓷的铁电性和磁性。Zr/Nb掺杂量较高时,材料中生成了杂相,恶化了铁电性和磁性。未掺杂BiFeO3陶瓷的漏电行为为空间电荷限制电流机制,而Zr/Nb掺杂试样的漏电行为介于欧姆导电和空间电荷限制电流之间。根据X射线衍射和TOPAS精修结果,Ba-Zr共掺杂陶瓷均为R3c相,Sr-Zr共掺杂陶瓷为R3c和Pm-3m相共存。在Ba-Zr和Sr-Zr共掺杂陶瓷中存在较多大孔洞,氧空位浓度增加,漏电流密度急剧增加,无法测量其铁电性。Ba-Zr掺杂陶瓷具有软磁性和饱和磁化强度,而Sr-Zr掺杂对陶瓷磁性基本无作用。Ba-Zr和Sr-Zr共掺杂陶瓷的漏电行为包含空间电荷限制电流机制和Fowler-Nordheim隧穿机制。Nd-Nb和Sm-Nb共掺杂陶瓷晶体结构由R3c相转变为Pnma相。随着掺杂量增加,晶格常数a增加,c减小。而Nd-Nb和Sm-Nb共掺杂陶瓷的晶粒尺寸显著降低且尺寸均一,漏电流密度降低了约3个数量级。这两种体系的陶瓷漏电机理为欧姆导电和空间电荷限制电流混合机制。Nd-Nb掺杂使得剩余极化强度由0.41μC/cm2提高至3.12μC/cm2,增加了667%,Sm-Nb掺杂使剩余极化强度提高至5.85μC/cm2,增加了13倍;Nd-Nb和Sm-Nb共掺杂陶瓷的最大剩余磁化强度分别为0.15 emu/g和0.19 emu/g。铁电性的增强与晶格畸变和漏电流密度降低有关,磁性的增强则与G型反铁磁螺旋结构被破坏和稀土元素的4f轨道自旋有关。该结果为通过位置工程和元素掺杂改善BiFeO3材料性能提供了方向和理论依据。
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