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因其优异的性价比及适于大规模制造,聚烯烃是当今最重要的合成材料之一,广泛应用于生产和社会生活的各个方面。聚烯烃主要用Ziegler-Natta催化剂合成,其中氯化镁负载的Z-N催化剂在聚烯烃生产中占有主导地位。虽然近几十年来学术界对负载型Z-N催化剂的烯烃聚合机理开展了深入研究,但至今尚有许多关键问题未得到满意的解决,包括在聚合反应初期的活性中心生成和引发机理,及其与聚合动力学、聚合物/催化剂颗粒形貌和聚合物链结构之间的关系等。另一方面,至今对于烯烃共聚体系广泛存在的共单体效应的微观机理尚未形成完整、统一的认识,多种观点相互矛盾冲突。本文主要针对这些机理问题开展研究,主要研究内容和结果有:首先对负载型Z-N催化剂的烯烃催化(共)聚合动力学和机理研究领域的文献作了简要综述,发现仅有极少数文献采用实验跟踪聚合过程中活性中心数变化规律的方法来研究微观动力学,这方面的系统研究十分缺乏。第2章研究了TiCl4/MgCl2型Z-N催化剂的乙烯聚合反应初期动力学规律,实验测定了活性中心数([C*]/[Ti])在聚合反应前5分钟内的动态变化,发现[C*]/[Ti]随时间的变化呈现双级台阶形特征,其中第一阶段内[C*]/[Ti]先用30秒升至约1%,其后的60秒内保持稳定,然后开始第二阶段的快速增长。聚合反应速率随时间的变化与[C*]/[Ti]的变化大致平行,也呈现两阶段的增长。对聚合物/催化剂颗粒形貌及聚合物分子量分布随时间的变化也进行了实验观察,发现颗粒的微观-亚微观形貌也发生两个阶段的显著变化,由此提出了该体系的初期反应机理模型:位于催化剂颗粒外表面的活性中心前体最先被活化并引发聚合,生成的聚合物链产生的液压张力使颗粒发生破碎,释放出其次级结构内表面的更多活性中心前体,其经活化后形成更多活性中心。第3章研究了TiC14/MgC12型Z-N催化剂的乙烯/丙烯共聚合反应初期V0~600 s)动力学规律,实验测定了[C*]/[Ti]、共聚速率和共聚物链结构随时间的动态变化。共聚速率随时间而衰减,但[C*|/[Ti]随时间而增长。[C*]/[Ti]随时间的增长同样可解释为聚合物产生的张力导致的催化剂颗粒破碎及更多活性中心的释放。共聚反应前90s内产物的乙烯含量快速降低,说明在聚合过程中释放出来的活性种比反应最初活化的外表面活性种具有更强的结合丙烯能力。将共聚产物分成无规共聚物(高丙烯含量)和嵌段共聚物(低丙烯含量)后,发现生成前者的活性中心在反应中增加的速率远大于生成后者的活性中心,说明包埋于催化剂内的活性种不同于位于外表面的活性种。这一结果有助于了解催化剂结构及各类活性中心的形成机理。第4章研究了TiCl4/MgCl2型Z-N催化剂的丙烯聚合反应初期动力学规律。[C*]/[Ti]在0~1200 s内随时间的增长也大致分为两个阶段。[C*]/[Ti]随时间的增长伺样可解释为增长的聚合物相导致催化剂颗粒破碎及释放更多活性中心。对初生聚合物颗粒的形貌观察表明,反应前120 s内生成的颗粒含有大量细小孔隙和裂纹,但延长聚合时间导致这些孔隙逐渐被聚合物填满。反应的表观链增长速率常数(Kp)在120~1200 s期间快速衰减,说明颗粒形貌的变化使单体在颗粒内的扩散阻力显著增大,导致反应速率降低。此外还观察到聚合最初120秒内kp值和聚合物分子量随时间显著增大的反常现象。第5章研究了不同乙丙共单体投料比([E]/([E]+[P]))下的极短时间(30 s)乙丙共聚反应,并与相同条件下的乙烯及丙烯均聚反应进行了对比。考察了改变[E]/([E]+[P])比对聚合速率、活性中心数、共聚物组成及乙烯和丙烯各自的插入速率常数的影响,发现随[E]/O[E]+[P])由1降低至0,[C*]/[Ti]由乙烯均聚体系的0.98%降低至丙烯均聚体系的0.13%,共聚体系的活性中心数处于两个均聚体系之间。未发现共单体引起活性中心增多的现象。乙烯聚合体系中引入少量丙烯即使乙烯的插入速率常规显著增大,并且当[E]/([E]+[P])在0.19~0.82范围内变动时保持在高水平。另一方面,丙烯插入速率常数则随[E]/([E]+[P])由0.19增大至0.82而连续缓慢增大。因此,丙烯影响乙烯插入增长的模式与乙烯影响丙烯插入的模式显著不同。由于两种单体相互影响的规律存在差异,导致共聚物的乙烯含量随[E]/([E]+[P])增大呈现先降低、后升高的反常现象,同时共聚物序列分布的无规程度随[E]/([E]+[P])增大而不断升高,共聚物的分子量分布也向高分子量端偏移,分布指数则随[E]/aE]+[P])增大而减小。根据上述实验结果,提出了有关催化剂结构、催化聚合反应动力学和共单体效应本质的理论模型,并进行了适当的分析讨论。本文的研究结果预期能对深入了解TiCl4/MgCl2型Z-N催化剂的微观本质和形成更加完整、合理的机理模型有所助益。本论文的主要创新点:(1)首次观察到负载型Z-N催化剂的乙烯聚合体系中活性中心数的双台阶形增长及其与催化剂颗粒破碎过程的关系,为认识催化剂活化过程的微观机理提供了直接证据。(2)首次观察到负载型Z-N催化剂的乙丙共聚体系中最初活化的活性种与后期颗粒破碎后释放的活性中心之间存在显著差异,为了解催化剂结构提供了重要线索。(3)通过对比研究不同单体投料比下的乙丙共聚微观动力学参数,发现了负载型Z-N催化剂的乙丙共聚体系中共单体效应的新现象,取得了有助于阐明其微观机理的重要实验证据。