聚合物基纳米凝胶构筑灵敏的Hg2+荧光检测、按需清除材料

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重金属的水体污染能通过食物链传递,对人体产生有害甚至是致命的影响。因此,重金属离子的定量检测和清除成为了污染源防控和治理不可或缺的手段。对于重金属离子的检测,传统的大型仪器前处理繁琐,测试周期长,无法实现直观、快捷的定性定量离子检测。而荧光探针检测法检测速度快,灵敏度较高,是近几年来发展起来的一种重要的重金属离子检测方法。然而,绝大多数有机小分子荧光探针水溶解性差,极大的限制了其在水体重金属离子检测中的应用。因此,在本课题中,我们合成了Hg2+有机荧光探针单体RhBHA,并将该探针共价接入到亲水基体聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM纳米凝胶材料中,以改善探针分子的水分散性,并且,利用聚合物的组装行为所提供的局部疏水微区,优化重金属离子的检测性能。同时,由于聚合物基体功能扩展性强的特点,我们再将光响应性单体邻硝基苄基丙烯酸酯(NBA)、2-硝基-1,3-苯二亚甲基双丙烯酸酯(NPBMDA)共聚修饰到标记有RhBHA的聚合物纳米凝胶中,利用邻硝基苄基光致断裂释放聚丙烯酸(PAA)清除剂,实现Hg2+的检测与可控清除的多功能集成。具体的工作包括以下四个方面:(1)成功合成了以罗丹明为荧光发色团的汞离子荧光探针RhBHA。详细研究了RhBHA对Hg2+的检测灵敏度、选择性、抗干扰性、结合机理。结果表明:在室温下的HEPES缓冲溶液中(pH 6.8,V甲醇/V=1:4),RhBHA对Hg2+具有灵敏的荧光响应,检测限可达3.20×10-8 M,选择性高,抗干扰性强,并且可以裸眼观察。Job Plot’s曲线证明了探针RhBHA与Hg2+的结合是以1:1化学计量比形成配合物的。(2)通过自由基乳液聚合将热敏性的NIPAM单体与Hg2+荧光探针RhBHA以10:0.1的摩尔比合成了环境响应性的P(NIPAM0.99-co-RhBHA0.01)纳米凝胶。详细研究了其表面形貌、光谱性质和热敏行为。结果表明:其能在纯水中选择性地识别Hg2+,抗干扰性强,检测灵敏度高,室温下的检测限为2.25×10-8 mol/L。当温度由20-45℃变化时,该纳米凝胶出现了由亲水到疏水的相转变过程,球形粒径大小减小50%以上。在Hg2+荧光检测中,由于高温诱导纳米凝胶塌缩给探针提供了疏水微区,使得45℃时纳米凝胶的荧光发射峰强度明显高于25℃的。(3)通过自由基乳液聚合将热敏性单体NIPAM和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA),光不稳定性单体(NBA),汞离子荧光探针RhBHA分别以8:1:1:0.1的摩尔比合成了P(NIPAM0.8-co-OEGMA0.1-co-NBA0.1-co-RhBHA)汞离子检测与清除一体化的纳米凝胶。详细研究了其表面形貌、光谱性质、光照断裂性能和按需清除效果。结果表明:该球形纳米凝胶能在纯水中选择性地识别Hg2+,抗干扰性强,检测灵敏度高,室温下的检测限为2.37×10-8 mol/L。光响应实验表明,在波长为365 nm的紫外光照射下,延长光照时间,纳米凝胶中NBA的断裂逐渐趋于完全。且清除实验表明,在清除剂NBA没完全断裂之前,相同测试条件下,延长光照时间,可以提高纳米凝胶对Hg2+的清除率。当光照时间为250 min时,纳米凝胶(2.04 g/L)在Hg2+溶液(4 mg/L)中,对Hg2+清除效率可达96.89%。(4)为了优化材料的制备方式,我们使用两端含有对称的邻硝基苄酯和双键结构的NPBMDA分子同时作为交联剂和清除剂。通过自由基乳液聚合将热敏性单体NIPAM和OEGMA,光不稳定性单体NPBMDA,汞离子荧光探针RhBHA以8.5:1:0.5:0.1的摩尔比合成了汞离子检测与清除一体化的纳米凝胶P(NIPAM0.85-co-OEGMA0.1-co-NPBMDA0.05-co-RhBHA)。详细研究了其表面形貌、光谱性质、光照断裂性能和按需清除效果。结果表明:该纳米凝胶能在纯水中选择性识别Hg2+,具有强的抗干扰性和高的灵敏度,检测限为1.66×10-8 mol/L。光响应实验显示,使用波长为365 nm的紫外光照射,延长光照时间,纳米凝胶中NPBMDA的断裂逐渐趋于完全。且清除实验表明,在清除剂NPBMDA没完全断裂之前,相同测试条件下,延长光照时间,可以提高纳米凝胶对Hg2+的清除率。当光照时间长达400 min,纳米凝胶(2.17 g/L)在的Hg2+溶液(4 mg/L)中,对Hg2+清除效率可达97.07%。
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