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过渡金属离子在化学和生物氧化领域都扮演着极其重要的作用,其中金属氧物种(Mn+=O)、氢氧物种(Mn+-OH)及过氧化氢物种(Mn+-OOH)在各类氧化反应中作为关键活性中间体参与氧化过程,但仍不明了的是生物氧化酶为何选择性的选取Mn+=O, Mn+-OH或Mn+-OOH物种作为反应的活性中间体。因此,理解这三类活性物种氧化反应性能之间的异同性,将极大的加深对过渡金属催化氧化本质的认识,促进对生物酶催化氧化反应机理的理解,并为新的选择性氧化催化剂和药物设计提供理论依据。本论文以模型化合物MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2为研究平台,通过研究不同高价态锰活性物种在氢原子摘取,氧原子转移和电子转移反应中氧化反应性能的异同性,总结了金属离子的氧化反应性能如何随活性物种的物理化学性能如金属-氧键级、质子化状态、氧化势等变化的规律。论文第二章,以[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2](PF6)2模型化合物为平台,详细对比了MnⅣ=O和MnⅣ-OH物种氧化反应性能间的差异：对于氢原子摘取反应,MnⅣ=O物种在摘氢反应后形成的MnⅢ-OH中间体,可以将羟基反馈(rebound)给底物自由基形成羟基化产物,而对于MnⅣ-OH物种,摘氢后形成的MnⅢ-OH2中间体不能将羟基反馈给底物自由基。同时通过MnⅣ-OH和MnⅣ=O物种摘氢反应动力学的研究表明,二者的动力学参数非常相似,说明二者在摘氢反应中具有相似的过渡态。对于电子转移反应,MnⅣ=O物种电子转移能力较弱,而MnⅣ-OH物种具有较强的电子转移能力,并且电子转移能力随净电荷的增加而增加。论文第三章,以含MnⅣ-OH基团的[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2]模型化合物为研究平台,详细研究了净电荷对Mn(Ⅳ)物种在氢原子摘取和电子转移反应中氧化反应性能的影响,发现活性金属中间体净电荷的增加,会提高其氧化势,加快其电子转移速率,此为电荷促进电子转移。然而,由于高价态Mn(Ⅳ)物种的氧化势和还原态Mn(Ⅲ)物种的pKa值之间存在补偿效应,净电荷的增加对其在摘氢反应中的氧化反应性能并无明显的影响。论文第四章的研究工作,以模型化合物Mn(Me2EBC)C12为研究平台,详细研究了MnⅣ-OOH物种在摘氢反应和加氧反应中的氧化反应性能,发现MnⅣ-OOH物种同时具有摘氢能力和加氧能力,但加氧效率要比摘氢效率高很多。虽然MnⅣ-OOH物种的摘氢反应效率不高,但是其摘氢能力却比含有相同配位环境和氧化价态的MnⅣ-OH和MnⅣ=O物种均强。利用H218O和H21802的同位素标记实验,发现MnⅣ-OOH物种在氧化反应中同时经历两种平行的反应机理。对于摘氢反应,反应通过直接的氧插入和电子转移的方式同时进行,对于加氧反应,则通过协同的氧转移和电子转移的方式同时进行。以上工作以模型化合物Mn(Me2EBC)为研究平台,揭示了Mn+-OH.Mn+=O和Mn+-OOH活性中间体氧化反应性能之间的异同性,为理解它们在化学和生物界的氧化反应中所发挥的作用提供了新的线索,为设计新的选择性氧化催化剂提供了理论依据,同时也大大丰富了现有的催化氧化理论。