第一网络改性互穿双网络水凝胶的制备与结构表征

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在双网络水凝胶的第一网络中加入亲水性聚合物聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)或者对第一网络进行共聚改性,制备一系列超高机械性能的互穿网络水凝胶。本文首先将PEG和PEO分别引入聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)/聚丙烯酰胺(PAM)互穿网络(IPN)水凝胶的第一网络中,制备了具有超高延展性的PAMPS-PEG/PAMIPN水凝胶和高强度的PAMPS-PEO/PAM IPN水凝胶,并研究了亲水性聚合物对水凝胶机械性能的影响;通过扫描电子显微镜(SEM)和小角X光散射(SAXS)实验研究了亲水性聚合物对IPN水凝胶内部网络结构的影响,提出了水凝胶的增韧机理。将丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚作为IPN水凝胶的第一网络,合成了超高压缩强度和压缩应变的IPN水凝胶,研究了不同共聚单体对水凝胶溶胀性能和机械性能的影响;通过SEM、激光共聚焦显微镜(CLSM)和SAXS实验研究了共聚单体种类和用量对IPN水凝胶内部网络结构的影响、受力形变前后IPN水凝胶结构的变化,提出了超高强度水凝胶的增强增韧机理。PEG和PEO改性第一网络PAMPS/PAM IPN水凝胶的机械性能研究发现:PAMPS-PEG/PAM IPN水凝胶的最大拉伸应变达到2100%,是PAMPS/PAM IPN水凝胶的4倍,对应的断裂能增加了50%。PEG添加顺序对IPN水凝胶机械性能有影响,只有在第一网络中引入PEG才能起到增韧作用。引入少量的PEO(分子量为5万)能显著增强PAMPS/PAM IPN水凝胶的机械性能,受力压缩到初始厚度2%仍未破裂,最大压缩强度提高74%,最大拉伸强度提高21%;PEO用量达到6%以上时,IPN水凝胶的机械性能急剧下降,IPN水凝胶由韧性转为脆性。用SEM和SAXS研究PEG和PEO改性第一网络IPN水凝胶的微观结构。SEM实验结果表明:加入PEO的单网络水凝胶网孔上由于氢键作用引起不同程度的褶皱,这种褶皱起支撑作用。利用幂次定律、通用Ornstein-Zernike (GOZ)方程、Guinier方程、Debye-Bueche方程和Ornstein-Zernike (OZ)方程拟合SAXS曲线分析IPN水凝胶中交联团聚体的结构变化与聚合物链段之间的相互作用,发现PEG大分子松弛结合在第一与第二网络之间的物理交联团聚体表面,物理交联团聚体体积增大,转变成松散的质量分形状态;同时,PEG的加入使两个网络之间相互作用增强,具有更好的协同性。PEO大分子以类片晶状态附着在PAMPS-PEO/PAM IPN水凝胶交联团聚体周围,增大PEO分子量和用量都能增加交联团聚体体积,改变第二网络PAM链的构象,过多PEO用量会增加第二网络的物理缠结。提出了亲水性大分子PEG和PEO改性IPN水凝胶的增韧机理。研究了共聚单体改性第一网络PAMPS/PAM IPN水凝胶的机械性能,发现P(AMPS-co-AM)/PAM IPN水凝胶的最大压缩强度达到91.8 MPa,远高于文献中报道的IPN水凝胶。而且水凝胶在压缩到初始厚度的2%时也未发生破裂,具有很强的韧性。含带电离基团侧链共聚单体的IPN水凝胶的机械性能减弱,而含疏水侧链共聚单体的IPN水凝胶的机械性能增强。用CLSM、SEM和SAXS研究了共聚改性第一网络IPN水凝胶和对应单网络水凝胶的微观结构,P(AMPS-co-AM)单网络水凝胶对比PAMPS单网络水凝胶,网孔分布更均匀,网孔壁更厚。利用幂次定律、Guinier方程、Debye-Bueche方程和OZ方程拟合分析发现:随着第一网络AM共聚单体增加,物理交联团聚体尺寸先增加再减少,水凝胶第一网络柔性增加,分布变得更均一,第二网络部分PAM可活动链段与第一网络相互作用增强。提出了共聚IPN水凝胶的机械性能增强机理。发现了IPN水凝胶压缩后第二网络PAM可活动链段聚集体形态被打破,以无规高斯链段形态分布于水凝胶中,与第一网络团聚体碎片相互作用增强,产生物理交联。带电离基团侧链的共聚单体增加了第一网络的不均一性,导致物理交联团聚体变致密,与第二网络相互作用变弱;水凝胶受力形变时,第一与第二网络的团聚体无法成为有效交联点,机械性能减弱。带疏水基团侧链共聚单体IPN水凝胶的物理交联团聚体变疏松,体积增大,增强第一和第二网络之间的相互作用,机械性能增强。
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