超铺展：一种有机硅表面活性剂水溶液的界面和频振动光谱学研究冯军(物理化学)指导教师：王鸿飞研究员分子在界面上的取向，结构及其动力学，一直是化学、物理、生物以及材料科学所关心的重要问题。传统的红外、拉曼光谱技术，虽然作为一种光谱探测手段，能获得很多的分子层面上的重要信息，但由于其不具备偏振特性以及表面选择性，对界面分子振动光谱峰的准确归属难于确定。和频振动光谱作为一种非常有效的界面探测手段，能够依据业已建立起来的一套定量分析方法，对界面分子，特别是对于稍复杂的分子体系的振动模式做出正确归属，显示了其独特的界面分析能力。 有机硅非离子表面活性剂是一类在农药，涂料工业用途广泛的助剂，其中有一类被称为“superspreader”的有机硅表面活性剂，具有优异的超铺展性能。在分子层次上搞清其超铺展机理，对于分子设计而言至关重要。鉴于此，本论文从以下几个方面进行了探讨： ·比较了该体系的红外、拉曼以及和频振动光谱在碳氢振动区域的光谱。本论文的研究结果显示：依据业已建立起来的一套定量分析方法，不仅对于简单分子体系，我们也能够利用和频振动光谱技术对较复杂体系的界面分子的振动模式进行正确归属，而红外和拉曼光谱由于没有偏振选择特性，故不能对其进行正确归属。我们发现了界面氧亚甲基的蓝移，利用SFG对硅甲基的振动模式进行了正确归属，而且，通过光谱的拟合，我们发现拟合结果有很大的界面折射率的依赖性，深化了我们对以往定量分析结论的认识。 ·通过改变浓度，我们获得了浓度依赖的和频振动光谱。实验结果显示，在0.01CAC(临界胶束浓度)～5CAC的浓度范围内，界面甲基的取向基本保持不变。进而根据Langmuir单层吸附模型，我们计算了界面吸附的Gibbs自由能为．10.10±0.02kcal/moi，远小于kT，显示该表面活性剂在界面超强的吸附能力。氢键区域，在0.05CAC-20CAC的浓度范围内，SFG谱带强度基本不变，只有当浓度降低至0.01CAC左右时，谱带强度才有明显下降但是仍然高于纯水谱带强度，显示聚氧乙烯基对于界面水分子的正的诱导作用。在整个浓度范围内，我们观测到了C<,2v>水分子反对称伸缩振动模式的存在。而且浓度大于CAC而氢键谱带不降低与单层吸附的事实排除了界面形成双层的可能性，否定了某些小组据此提出的超铺展机理的推测。·通过比较superspreader与nonsuperspreader的SFG谱图，我们提出了一种超铺展性能的可能解释。实验结果显示其SSP偏振谱图谱带强度大于一般非离子表面活性剂的谱带强度而小于一般离子表面活性剂的谱带强度，联系到marangoni效应，我们可以做如下推测：由于superspreader的疏水基和亲水基有相当的截面积，而且其中有三个亚甲基的spacer，致使它较之于一般非离子表面活性剂而言能容纳更多的水分子且排列紧密，在光谱强度上表现为谱带增强，而一般的离子表面活性剂的谱带信号增强则是由于界面电荷增大了界面微观局域场因子。Nonsuperspreader由于疏水基和亲水基截面积的不匹配，导致在铺展的第二阶段不能保持较高的浓度梯度差而无法形成持续的铺展能力。 ·研究了电解质的加入对碳氢及氢键结构的影响。实验中加入0.2MKCl，发现在碳氢振动区域出现了干涉现象，但现象不明显。氢键区域，电解质的加入使谱带强度降低到电解质水溶液和superspreader水溶液谱带强度以下，表明电解质对水分子结构的影响占主导作用且两者作用相反。而该浓度下电解质的加入对超铺展性能影响甚微，显示键合氢键的强度与超铺展性能无关。另外，电解质的加入并没有显著改变C<,2v>反对称伸缩振动水分子的取向，而理论模拟显示钾离予趋于离开界面而氯离予居于界面次层，且只对临近水分子产生影响，证明了此类C<,2v>水分子位于界面最上层，与之前的实验及理论模拟的推测一致。