本论文采用电子显微术和第一性原理计算方法，研究了典型铁电体BaTiO₃和弛豫铁电体Ba(Ti_1-xSn_x)O₃的微观结构与材料铁电和介电性能之间的关系。采用分子动力学方法和Girshberg-Yacoby模型研究了BaTiO₃的顺电-铁电相变过程。计算结果表明BaTiO₃顺电-铁电相变过程具有明显的有序-无序型铁电相变特征，铁电软模频率与温度之间满足Cochran线性关系。Girshberg-Yacoby模型揭示了BaTiO₃相变过程中介电函数发散现象的物理本质，它起源于软模与BaTiO₃中Ti离子的有序-无序之间的耦合。利用暗场成像和像差校正高分辨成像方法分别研究了成分为16%，20%和25%的Ba(Ti_1-xSn_x)O₃的显微结构。暗场成像方法和像差校正高分辨图像的定量分析结果均表明成分为20%和25%的弛豫铁电体BTSn中存在着静态位移极化微区结构；而在成分为16%的铁电体BTSn中则只观察到具有较小位移的结构，不具有明显的极化微区结构。该实验结果表明弛豫铁电体中纳米尺度静态极化微区的产生可能是材料出现弛豫铁电性的重要因素。采用电子能量损失谱与第一性原理相结合的方法，分别研究了成分为16%，20%和25%的Ba(Ti_1-xSn_x)O₃的能量损失函数。第一性原理计算得到的能量损失函数定性上与实验结果吻合。计算结果表明Ti-O成键具有强烈的轨道杂化，有助于铁电极化的稳定；Sn-O成键的轨道杂化效应较弱，因此Sn-O的铁电极化被抑制。该结果有助于理解BTSn材料从铁电性到弛豫铁电性转变的物理机制。利用第一性原理方法系统研究了BaMO3（M=Ti、Zr、Hf和Sn）的价带电子结构，Born有效电荷和原子相互作用力常数。计算结果表明Born有效电荷与轨道杂化之间存在着密切的联系，轨道杂化越强则Born有效电荷越大。对原子间相互作用力的分析表明，铁电极化的稳定与原子间的长程偶极-偶极相互作用力相关，而长程偶极-偶极相互作用力主要取决于原子的Born有效电荷，该结果成功地将材料的电子结构与物理性质统一为一个整体。