论文部分内容阅读
锌空电池、电解水和氢燃料电池等能源存储和转换设备是解决可再生能源大规模应用瓶颈的关键技术途径,缺乏经济高效的析氧、氧还原甚至是双功能催化剂制约了这些新能源装置的商业化。钴基尖晶石和碳载钴基单原子催化剂因其可调节的活性位点、低成本、较好的活性和稳定性被认为是贵金属基氧电催化剂的潜在替代材料,但催化性能仍需进一步提升。本论文的研究工作旨在通过调控Co基催化剂的微观形貌、活性位点的电子结构和配位环境实现催化性能的增强,主要涉及催化剂的可控制备及电子调节机制的深入研究,同时将优选催化剂用于液态和柔性锌空电池测试,研究内容如下:（1）在水热条件下分别合成了尖晶石Cu1-xCo2+xS4硫化物和Cu1-xCo2+xO4氧化物,在氨水作用下Cu1-xCo2+xO4形成了多孔薄片形貌,且通过控制前驱体量调控Cu1-xCo2+xO4的结晶度。以两种物质为基础研究了O、S非金属元素对尖晶石八面体Co位点催化活性的影响规律和电子结构的调控机制。XPS表征结果显示电负性更强的O使Co位点具有更高的价态,DFT计算分析表明O不仅增加了Co的电荷损失,也丰富了靠近费米能级处的空轨道数量。电化学测试结果显示Cu1-xCo2+xO4具有比Cu1-xCo2+xS4更好的OER活性和稳定性,10 m A cm-2电流处的过电位仅为267 m V,远低于商业Ru O2。（2）选用Co基尖晶石氧化物为研究对象,通过水热反应定向自组装和后续低温氧化热处理,可控形成具有相同形貌的结构,并研究不同金属Ni、Cu、Zn掺杂的影响,尤其是不同金属阳离子对八面体Co位点催化活性的调控机理,及前驱体金属摩尔比和氧化温度对氧化物活性的影响规律。XPS及软X射线XANES光谱表征结果显示,阳离子掺杂引起了Co位点价态的升高,其中,Cu以Cu+的形式存在使得Co具有最高氧化态。DFT计算结果表明,Cu+的存在使O倾向于从八面体Co位点获取更多电子,增加了Co的空轨道,有利于催化过程中电子转移,促进催化转化过程。OER性能测试显示,Cu掺杂样品（CCO）具有明显优于Ni/Zn掺杂样品的催化活性,在10 m A cm-2电流密度下的过电位降低至207 m V,显示出明显优于商用Ru O2的电解水性能。（3）尖晶石Co3O4中Co位点的多价态特征使其成为了潜在的双功能催化平台,但催化活性依然不能满足使用需求。结合溶剂热反应和后续低温氧化处理,在Co3O4中掺杂了N且在表面吸附了SO42-基团（N-Co3O4-SO4）,深入研究了N和表面SO42-基团对八面体Co活性位点的影响。XPS表征证实了Co与N配位作用以及表面SO42-的存在,XAFS表征进一步证实了Co配位环境的变化。DFT计算结果显示,N和SO42-协同调节了Co位点的电荷分布,优化了含氧中间体的吸附,同时通过调节Co占据态和空轨道分布状态提升了电荷转移速率和效率,有利于电化学反应的进行。电化学测试结果表明N和SO42-显著增强了Co3O4的碱性ORR和OER催化活性,以N-Co3O4-SO4组装的液态和柔性固态锌空电池的峰值放电功率密度分别达到144.5 m W cm-2和82.9 m W cm-2,优于Pt/C+Ru O2催化剂。（4）为进一步提升可充电锌空电池的性能,通过多巴胺包覆结合高温热解,在多孔碳上合成Co单原子和有序碳壳包覆的金属Co双位点催化剂（Cop@Co NC）。研究了热处理温度对催化剂微观结构和催化活性的影响规律以及Co颗粒对单原子位点的调节机制。XPS结合XAFS表征证明Co单原子由4个吡咯N配位,同时与Co金属颗粒共存。DFT计算结果显示Co单原子和Co颗粒分别是ORR和OER的主要活性位点,同时Co颗粒增加了Co单原子位点靠近费米能级处的占据态电子,提升了ORR过程中的电荷传输速率。Cop@Co NC样品碱性ORR半波电位和10 m A cm-2电流密度下OER电位的差值仅为0.68 V,以Cop@Co NC组装的液态和柔性固态锌空电池的峰值放电功率密度分别为188.8 m W cm-2和121.8 m W cm-2,远优于Pt/C+Ru O2催化剂。（5）为增强Co基单原子催化剂的酸性ORR性能,基于含Co的ZIF载体构建了Fe、Co双单原子催化剂,通过控制Fe前驱体的加入量调节了相邻Fe、Co单原子间距,探索了原子间距对催化剂微观结构、配位环境和ORR活性的影响规律,深入研究了原子间距对单原子位点的电子调控机制。球差矫正透射电镜表征显示三种催化剂（Co,Fe）S-N-C、（Co,Fe）M-N-C、（Co,Fe）L-N-C中的原子间距分别为0.23 nm、0.39 nm和0.5 nm,XPS及XAFS表征结果显示Fe、Co原子间距影响了Fe单原子位点的电子结构和配位环境。DFT计算结果表明（Co,Fe）M-N-C结构中的Fe位点对中间体具有最优的吸附脱附强度,且吸附氧气后Fe的d轨道和O的p轨道在费米能级位置有最强的杂化作用,有利于加速ORR过程中的电荷转移。（Co,Fe）M-N-C样品具有最优的催化活性,碱性和酸性半波电位分别达到0.94 V和0.85 V,均优于商业Pt/C催化剂,且组装的锌空电池也显示出250 m W cm-2的高峰值功率密度。