基于六亚甲基四胺配体构筑的金属卤化物及性能研究

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金属卤化物凭借结晶性好、结构可剪裁及优异的光电性能等优势备受瞩目,被认为是极具发展潜力的功能材料。不同卤素离子的引入,因其半径各异且配位方式多变,均会影响金属卤化物微观结构及电荷跃迁类型。有机分子的多样化及功能化,使得金属卤化物类型更为丰富,其既可以充当模板剂,调控金属-卤素无机组分的结构;又可以将无机模块在空间上进行连接进而形成更复杂的杂化金属卤簇基配合物。因此,如何有效利用金属卤素无机模块与有机分子协同构筑高稳定性且性能优异的功能金属卤化物材料仍充满挑战和困难。本论文引入对称性高且配位点较多的六亚甲基四胺(Hmta)分子为结构导向剂,在常温挥发或溶剂热条件下制备了一系列结构多变的银/铅/镉卤化物。利用X-射线单晶衍射、荧光光谱等测试手段对卤化物进行表征并研究其在发光、光降解等方面的应用,主要工作内容如下:(1)选用卤化银金属源与Hmta自组装,在不同反应条件下得到了五例新颖的银卤化物,实现了结构维度从一维到二维以及三维的有效调控:[Me-Hmta][Ag I2]·H2O(1),[Me-Hmta][Ag2I3](2),[Me-Hmta][Ag2Br3](3),[NH4][Ag5I6(Hmta)](4),[NH4][Me-Hmta][Ag4Br6(Hmta)](5)。在配合物1-3中,原位甲基化的[Me-Hmta]阳离子作为模板剂的同时充当抗衡离子游离在骨架中。在配合物4-5中,Hmta作为四连接节点与金属中心连接,使其分别呈现二维层状及三维网络结构。配合物1、2和4因无机组分光解呈现可逆光致变色及热致褪色性质。配合物5在高能区及低能区的发射峰在温度递降的过程中最大峰位置及强度均发生规律性变化,可实现从黄光发射到白光发射的可控调节。此外,上述杂化金属卤化物材料具有较低的能带,循环降解实验表明,它们具有良好的再现性和催化剂可重复使用性。(2)选用卤化铅/镉与Hmta自组装,得到六例结构各异的铅卤化物及镉卤化物:[Me-Hmta][Pb I3](6),[Me-Hmta]4[Pb3I10](7),[Me-Hmta]6[Pb5Cl16](8),[Me-Hmta]4[Cd2I8](9),[Cd5I10(Hmta)3(DMF)6](10),[Cd3Cl6(Hmta)3(H2O)2](11)。在上述卤化物中,Hmta分子以烷基化的形式用于平衡整体电荷或以多种配位模式与金属中心配位,表明其具有构筑新颖金属卤化物的潜能。光谱测试显示配合物6和7具有明亮黄光发射的特点,并且常温发光稳定性和结构稳定性表现优异,具有制备高显指白光LEDs的潜力。对配合物9-11在77-298 K变温荧光行为进行测试,发现低温下非辐射跃迁的减少使得发射光谱的强度随着温度的降低而逐渐增强。
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