富锂锰基材料具有放电容量大、原料成本低等优点,被认为是下一代高能量密度、低成本锂离子电池的重要候选正极材料。针对富锂锰基正极材料电导率偏低、倍率性能差、电压衰减等问题,本文制备了不同形貌、不同组分、不同结构的富锂锰基材料,对材料进行了复合、改性,逐步深入研究了材料颗粒形貌、多相组成晶体结构、局部精细结构与材料电化学性能的构效关系。采用共沉淀法制备Mn_4/6Ni_1/6Co_1/6CO₃前驱体,通过高温烧结制备双层中空球形结构Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料,研究了材料形貌的演化机理以及形貌对材料电化学性能的影响规律。研究发现,引入NH₄HCO₃大幅提高了前驱体晶粒生长速率,颗粒内部结晶度低于颗粒表面结晶度,颗粒在高温烧结过程中发生不连续收缩,由实心结构向核壳结构再向双层中空多孔结构转变。双层中空球形结构富锂锰基材料表现出比实心结构材料更高的电化学性能,在1、3、5、10C倍率下,其放电比容量分别达到223、196、170、132mAhg-1,在3C下循环400次的容量保持率为87.6%。材料优异的倍率性能归因于双层中空多孔结构使Li+离子易于扩散至材料内部结构。同时,稳定性高的多级微纳结构及均匀混合的锰钴镍多元素组成有利于材料提高循环稳定性。采用水热法结合高温烧结与组分控制,制备了一系列具有三维多级结构以及层状-尖晶石多相组分的富锂锰基材料。研究了三维多级结构的生长机理、多相组分晶体结构对材料电化学性能的影响规律。研究表明,三维多级结构由一维实心棒状向二维平面再向三维空心组装体扩展。通过高温烧结与组分控制,制备的多级层状-尖晶石富锂锰基材料由六方R-3mLiTMO₂、单斜C₂/mLi₂MnO₃以及立方Fd-3mLiMn_1.5Ni_0.5O₄三种晶体结构组成。XRDRietveld精修结果表明,材料晶胞体积随尖晶石组分含量增大而增大。复合适量尖晶石组分的材料在1、2、5、10C下,放电容量分别达到251、227、202、155mAhg-1,其Li+离子扩散系数由1.69×10-13提高至7.74×10-13cm2s-1。材料优异的电化学性能归因于三维微纳多级结构有利于Li+离子脱嵌,适量尖晶石组分可增大材料晶胞体积,为材料提供三维Li+离子扩散通道。采用真空抽滤法结合烧结处理,设计制备了高负载量自支撑CNT/尖晶石混合导电层改性Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料。研究表明,CNT可提高材料电子电导率,有效解决富锂锰基材料颗粒在充放电循环过程中发生破碎并与导电剂脱离的问题。经烧结处理后,材料中Mn元素在CNT基体中发生热还原反应,使材料原位生成尖晶石相。尖晶石相可进一步将材料的Li⁺离子扩散速率由2.53×10-13cm2s-1提高至1.08×10-12cm2s-1。自支撑混合导电层改性材料的首次放电比容量与库伦效率分别为304mAhg-1与91.7%;在1、3、5、10C下,其放电比容量分别达到266、238、215、166mAhg-1;在3C下循环400次的容量保持率为87.7%。材料电化学性能的提高归因于CNT具有长程、连续的三维电子传输网络,提高了材料的电子电导率;尖晶石组分的原位复合改性可为材料提供快速的Li+离子三维扩散通道,提高了材料的离子电导率。采用水热法对Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料进行表面结构调控,利用XRDRietveld精修方法、同步辐射X射线显微成像技术、同步辐射X射线吸收精细结构谱、高角度环形暗场扫描透射电子显微成像技术,研究了材料表面原子尺度晶体结构、局部精细结构与材料电化学性能的构效关系。结果表明,原始材料中Ni元素在颗粒表面（200）R晶面发生选择性富集,使颗粒表面晶体结构由六方层状转变为立方岩盐相,产生厚度约3nm的Ni/Li混排层。对材料进行水热处理可有效消除该Ni/Li混排层,晶胞混排比例由3.52%减小至1.35%;此外,水热处理有效增大了材料晶胞c轴及晶胞体积。水热处理材料的首次放电比容量为301mAhg-1,库伦效率为90.7%,在1、3、5、10C下,其放电比容量为248、201、163、133mAhg-1;1C下循环200次后,水热处理使材料的放电比容量由原始材料的158提高至227mAhg-1,平均放电电压由3.16V提高至3.41V。材料优异的倍率性能与稳定循环性归因于材料水热处理后被抑制的表面Ni/Li混排层、增大的Li层层间距及晶胞体积。