钪酸铋—钛酸铅高温压电陶瓷的性能优化及其器件应用

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压电材料作为一类能够直接实现机械能和电能有效转换的功能电子材料,广泛应用于机械制造、电子通讯、军事等领域,在力、热、光、电、磁等功能转换器件中具有无法替代的作用,拥有广阔的应用前景。压电材料分为压电单晶、压电陶瓷、压电高分子以及压电复合材料等几大类,其中压电陶瓷因其优异的压电性能,丰富的组分可调性以及制备工艺简单,成本低等优点一直占据着压电材料的大部分市场份额。近年来,随着汽车制造、能源勘探和航空航天等领域的迅猛发展,压电材料的应用环境受到了严峻的考验,如汽车内燃机的电喷装置,要求压电材料在200℃甚至300℃以上的高温环境下稳定工作,石油勘探过程中,深井探测油压等参数的压力传感器也对压电材料提出了新的挑战,航空航天领域的发动机振动情况检测更是要求压电材料在更高的温度下工作,高温压电材料及其器件应用的研究得到了前所未有的关注和重视。目前广泛使用的商用压电材料以锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3,简称PZT)基压电陶瓷为主,由于其成分和结构的原因,居里温度只有360℃左右,而块体压电材料因其热老化作用,正常使用的温度范围被限制在居里温度的一半以下,传统的PZT基压电陶瓷无法在200℃以上的温度环境下稳定工作,寻求居里温度高于400℃且具有优异压电性能的压电材料成为日益增长的工业生产的迫切需求。2001年,Eitel等人报道了一种铋系高温压电陶瓷体系,材料通式为Bi(Me)O3-PbTiO3,Me代表+3价态的离子或者离子基团,如Sc+3、In+3、Yb+3等,该体系在MPB组分处不仅具有优异的压电性能,并且保持了较高的居里温度,引起了研究者们的广泛关注,其中以BiScO3-PbTiO3(以下简称BS-PT)压电陶瓷最为瞩目。BS-PT与PZT类似,同样是具有钙钛矿结构的二元固溶体,在其MPB组分PT含量64 mo1%附近,该材料的压电常数d33高达460 pC/N,与传统的PZT基压电陶瓷相当,同时其居里温度Tc保持在450℃左右,虽然BS-PT压电陶瓷中Sc元素的价格在一定程度上制约了其大规模工业生产,但在高温压电陶瓷领域,尤其是航空航天的应用研究方面,BS-PT压电陶瓷仍然受到广大研究者们的密切关注。本文选择BS-PT作为研究对象,从两个方面出发实现BS-PT性能的优化,一是在不降低其居里温度的同时,尽可能的提高其压电性能,二是在保证其居里温度和压电性能的同时减少Sc元素的用量,实现降低材料成本的目的。根据BS-PT基压电陶瓷的研究进展发现,单元素掺杂对材料性能的优化略显无力,而通过合理的复合离子取代Sc元素以及引入第三元形成BS-PT基多元固溶体的研究方法可以实现对材料性能的综合调控,从而获得更为优异的电学性能,这也是本文的研究重点之一。另外,复合离子和第三组元的含量对材料电性能的影响十分显著,因此有必要了解其相关机理,对今后BS-PT基压电陶瓷的性能调控给予指导作用,这是本文的研究重点之二。材料制备要与器件应用相结合,本研究利用性能优化后的BS-PT压电陶瓷进行高温压电驱动器的设计与应用研究,进一步实现BS-PT基压电陶瓷材料的高温应用,这是本文的研究重点之三。本文的主要研究成果如下:(1)系统研究了Pb(Sn1/3Nb2/3)O3改性对BiScO3-PbTiO3压电陶瓷相结构与电性能的影响。采用传统固相反应法分别制备了0.025PSN-BS-xPT和0.05PSN-BS-xPT压电陶瓷体系,并对其准同型相界附近的相结构与电性能进行了系统研究。0.025PSN-BS-xPT压电陶瓷体系在准同型相界x=0.62处电性能获得最优值,d33=523 pC/N,kp=54.6%,Pr=39.8 μC/cm2,Ec=19.3 kV/cm,电致应变为0.22%,逆压电常数为734 pm/V,介电常数ε33T=2078,介电损耗tanδ=0.055,同时保持其居里温度在418℃;而0.05PSN-BS-xPT压电陶瓷体系在准同型相界x=0.61处电性能获得最优值,d33=555 pC/N,kp=58.9%,Pr=41.2μC/cm2,Ec=19.9 kV/cm,电致应变为0.25%,逆压电常数为833 pm/V,介电常数ε33T=2095,介电损耗1tanδ=0.065,同时保持其居里温度在408℃。通过对比0.025PSN-BS-xPT和0.05PSN-BS-xPT压电陶瓷体系,发现PSN含量的增加引起MPB向低PbTiO3含量方向移动,XRD衍射峰向低角度偏移,晶格常数变大,但是却进一步抑制了晶粒生长;介电温谱测试表明,PSN的引入引起体系出现介电弥散现象,降低了体系的居里温度,同时PSN含量的增加进一步加剧了介电弥散程度和居里温度的降低;材料的电性能方面,微量PSN的引入优化了BS-PT的压电铁电性能,同时随着PSN含量的增加,性能进一步提高;PSN-BS-PT压电陶瓷具有非常优异的压电性能(d33在520 pC/N以上,kp在0.52以上),明显优于商用PZT陶瓷,同时压电常数d33在褪火温度达到300℃时仍有室温数值的80%以上,完全满足300℃下的使用需求,远高于PZT基压电陶瓷的使用极限200℃,是高温压电应用‘的理想材料;(2)系统研究了Pb(Cd1/3Nb2/3)O3改性BiScO3-PbTiO3压电陶瓷准同型相界附近的相结构与电性能。综合Pb(Sn1/3Nb2/3)O3改性BiScO3-PbTiO3压电陶瓷的经验,向BS-PT中引入微量的具有高相转变温度的弛豫结构因子Pb(Cd1/3Nb2/3)O3,形成0.05PCN-BS-xPT压电陶瓷体系,第三元组分PCN成功进入BS-PT二元体系,形成了具有单一钙钛矿结构的三元系压电陶瓷固溶体,体系的MPB位于x=0.60处,相关电性能取得最优值,d33=505 pC/N,kp=55.9%,Pr=39.7μC/cm2,Ec=20.8 kV/cm,电致应变0.23%;随着PT含量的增加,材料的居里温度线性升高,介电弥散程度逐渐减弱,MPB位置处居里温度保持在40℃,结合材料良好的温度稳定性,0.05PCN-BS-xPT压电陶瓷有望实现高温压电的应用;(3)系统研究了Pb(Mg1/3Nb2/3)O3改性Bi(Sc3/4ln1/4)O3-PbTiO3压电陶瓷准同型相界附近的相结构与电性能。Bi(Sc3/4In1/4)O3-PbTiO3压电陶瓷在很大程度上减少了Sc元素的用量,同时保持其居里温度在457℃,但是压电性能降低到201pC/N,在此基础上引入微量的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3,形成0.02PMN-BSI-xPT压电陶瓷体系,相关电性能在MPB(PT含量58 mo1%)处取得最优值,d33=403 pC/N, kp=45.1%,Pr=36.4 μC/cm2, Ec=24.7 kV/cm,其压电常数比BSI-PT体系提高了一倍,居里温度仍保持在421℃,同时具有非常良好的温度稳定性,相比于BS-PT体系,性能虽然有所降低,但是Sc元素用量减小,成本降低,具有大规模工业生产的潜力;(4)系统研究了复合离子(Ni1/2Zr1/2)3+取代Sc元素对BiScO3-PbTiO3压电陶瓷相结构与电性能的影响。综合Bi(Ni1/2Zr1/2)O3-PbTiO3和BiScO3-PbTiO3两种二元体系的研究现状,设计了xBi(Ni1/2Zr1/2)O3-(1-x-y)BiScO3-yPbTiO3三元体系,根据不同Bi(Ni1/2Zr1/2)O3含量时固溶体的MPB位置,绘制了该三元体系室温下的相图,并对Bi(Ni1/2Zr1/2)O3改性BiScO3-PbTiO3压电陶瓷的相结构与电性能进行系统研究。XRD分析表明,第三元组分BNZ成功进入BS-PT二元体系,形成了具有单一钙钛矿结构的三元系压电陶瓷固溶体,随着BNZ含量的增加,衍射峰向高角度偏移,晶格常数变小,陶瓷的晶粒尺寸呈现增大的趋势;引入BNZ后,材料体系出现微弱的介电弥散现象,同时随着BNZ含量的增加,体系的居里温度略有降低;利用BNZ改性的BS-PT压电陶瓷,减少了Sc元素的用量,当BNZ含量为0.025时,压电常数433=480 pC/N,机电耦合系数kp=58.2%,同时保持了高达439℃的居里温度,综合性能超越了未改性的BS-PT压电陶瓷,随着BNZ含量的增加,Sc元素的用量进一步减少,材料成本得以降低,但是压电性能仍然和BS-PT相当,居里温度也保持在410℃以上,同时具有非常好的温度稳定性,是高温压电应用的理想材料。(5)利用0.05PSN-0.34BS-0.61PT高温压电陶瓷研制了一种圆盘式叉指驱动器,通过在圆盘表面印刷叉指电极的方法将压电常数d33充分利用,将圆盘中心打通以释放积聚的应力更是点睛之笔,其结构设计新颖、合理,为压电驱动器的设计提供了一种新的思路;通过对圆盘式叉指驱动器系统的研究发现,在尺寸固定的情况下,驱动器的位移与驱动电压成正比,与电极间隔成反比,室温条件下,200 V/mm的电压驱动可获得18 gm以上的位移输出,当驱动电压为500 V/mm时,其位移可达到56 μm,远远超越其他相同尺寸的压电驱动器,同时其位移输出随温度的变化呈现先增加后降低的趋势,在150℃时达到峰值,在275℃时其位移输出仍与室温下相当,完全满足高温压电的应用需要。本论文通过合理的复合离子取代Sc元素以及引入多种第三元形成BS-PT基多元固溶体的研究方法实现了对BS-PT材料性能的优化,较系统的研究了复合离子和第三组元的含量对材料电性能的影响,揭示了相关机理,对今后BS-PT基压电陶瓷的性能调控具有一定的指导作用,同时利用具有优异压电性能的0.05PSN-0.34BS-0.61PT高温压电陶瓷研制了一种圆盘式叉指驱动器,实现了材料制备与器件应用相结合的研究目标。
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