论文部分内容阅读
稀土发光材料凭借其优异的光学性能(颜色可调、发光模式多样化和发光寿命长等)在防伪领域中发挥着至关重要的作用。例如,货币、证券和银行支票等的印刷都含有一系列稀土发光材料。遗憾的是,目前报道的许多稀土发光材料都呈现出固定的激发模式和单一的颜色输出,从而导致其防伪效果不佳,容易被仿冒。因此,开发先进的稀土发光材料对防伪应用而言具有重要意义。由于稀土发光材料在防伪领域存在的问题,因此,本论文以颜色可调、激发模式可变、多模态发光(光致发光、上转换发光、光激励发光、余辉、机械发光)以及动态发光等特征为研究思路,设计制备了三类具有不同功能的稀土掺杂多模态防伪材料,并取得了五个创新性成果,成功解决了稀土发光材料在防伪中容易伪造的问题。具体研究内容如下:(1)利用高温固相法,我们制备出一系列多色长余辉材料Na Ca2Ge O4F:x Tb3+(x=0.1%~0.8%)。随着Tb3+离子掺杂浓度的不同,其余辉颜色可以从蓝色变为青色和亮绿色,且当掺杂浓度分别为0.1%,0.4%和0.8%时,余辉时间最长,分别为5.62 h,8.52 h和7.14 h。进一步研究表明这种多色余辉现象不仅与Na Ca2Ge O4F:Tb3+材料中产生陷阱的深度和浓度有关,而且也与Tb3+离子的特征发射峰之间产生的交叉弛豫现象有关。最后,在基于多色余辉性能的基础上,我们通过丝网打印技术制备了防伪图案,实现了多色防伪的应用。(2)我们以改变激发波长实现颜色可调发光为思路,通过离子共掺杂策略,对La4Ge O8基质内部的能级进行调控,制备了一种多模态发光材料La4Ge O8:Eu2+/3+,Er3+。该材料在250 nm~380 nm的激发波长照射下,其发光颜色可以从红色调为紫色、淡蓝色和绿色。同时,该荧光粉在近红外激光器(980 nm和808 nm)照射下呈现出绿色的上转换发光。最后,在这个多模态发光特征的启发下,我们设计了一种依赖激发光源呈现不同发光的防伪应用,结果表明,利用便携式紫外灯、980 nm和808 nm激光器可以很容易检测到不同颜色的发光,成功实现了多模态防伪应用。(3)在发光颜色可调和上转换发光基础上,我们引入余辉,制备了一种三模态发光材料Ba2Ga2Ge O7:Pr3+,Er3+。首先在Ba2Ga2Ge O7基质引入Pr3+离子对其内部进行陷阱和能级的调控,实现光致发光和余辉,然后共掺入Er3+离子再次对基质内部进行能级的调控,获得颜色可调发光和上转换发光。因此,该材料在便携式紫外灯(254 nm和365 nm)的照射下,其发光颜色可以从白色变为绿色,且在254 nm UV光照后,可产生白色余辉。同时,该材料在980 nm NIR激光器照射下产生绿色的上转换发光。最后,在这个三模态发光特征基础上,设计了一种防伪应用,结果表明在便携式紫外灯和980 nm激光器照射下可以很容易观察到防伪图案的颜色变化,成功实现了多模态防伪应用。(4)在第三个工作基础上,我们继续利用稀土离子在La Ca Al3O7基质中进行能级和陷阱的调控,合成了一种高度集成的四模态发光材料La Ca Al3O7:Eu2+/3+,Yb3+,Er3+。该材料在250 nm~380 nm的激发光源下,其颜色随着激发波长的变化可以从紫红色变为蓝色,关闭激发光源后,该材料呈现出蓝色的余辉。在980nm NIR激光器照射下,该材料又呈现出绿色的上转换发光。此外,该材料与PDMS复合制成的弹性薄膜具有耐水性、拉伸性和柔韧性,且在拉伸或者使用玻璃棒进行摩擦时,呈现出蓝色的机械发光。最后,受此多模态发光性能的启发,设计了一种防伪应用,结果表明利用便携式紫外灯、近红外激光器照射和玻璃棒摩擦等手段可以观察到防伪图案的颜色变化,从而实现多模态防伪应用。(5)以设计动态发光为导向,制备了一种多模动态余辉材料Li Ga O2:Ce3+。由于Li Ga O2基质可以产生近红外光致发光和余辉,所以我们通过掺入Ce3+离子进行陷阱的调控,使得该材料在254 nm UV照射下,可产生橙黄色的光致发光,在关闭激发光源后,呈现出动态余辉(橙黄色→白色),继而在关闭激发光源后使用650 nm的滤波片时,可观察到近红外余辉发光。将该材料用254 nm UV光源预照射后搁置一段时间,使用980 nm近红外激光器照射时,可产生橙黄色的光激励余辉发光。最后,依赖Li Ga O2:Ce3+荧光粉独特发光特性,设计了一种防伪应用,利用紫外灯和近红外激光器等可以观察到防伪图案的颜色变化,实现了多模动态的防伪应用。