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二阶非线性光学(NLO)材料是实现激光频率转换的功能材料,可应用于激光通讯、激光武器、眼科手术、激光加工、激光存储等领域。但是,由于目前商业化的NLO晶体存在着二次谐波输出(SHG)效应不强、抗激光损伤阈值(LIDT)低,透光范围窄等缺点,无法满足激光技术的市场需求。含有硫族元素(S、Se、Te)的化合物往往具有较大的NLO系数、较宽的透光范围等优点;同时,在含有两种结构基元的化合物中,如果两种结构基元进行合理排列形成非心结构,有利于显现出二阶非线性光学性质。因此需要研究寻找新颖的NLO晶体来替代现有的商业化晶体。针对这些问题,本论文主要开展了以下三方面的工作:1.通过高温固相法合成得到了一种新颖的硒化物硼酸盐YSeBO2,它是至今为止已报道的第二个硒化物硼酸盐。透明、棒状的YSeBO2晶体结晶于非心空间群Cmc21(No.36),并具有新颖的结构类型。YSeBO2的晶体结构由两种结构基元构成,分别是[BO3]3-平面三角形和[YO3Se4]11-五角双锥,这两种结构基元排列形成的[YSeBO2]n平面带结构是该化合物的最大结构特征。SHG测试表明,该化合物在1064 nm的激光照射下,其SHG效应大小约为1/6倍的KDP晶体的效应,并且能满足相位匹配条件。紫外漫反射光谱表明该化合物的光学带隙为3.15 eV。通过基于密度泛函理论的计算,得到了该化合物的电子结构和光学性质。2.通过液相溶液挥发法,合成得到了两个异质同构的硫属加合物晶体,分别是CHI3·(S8)3和AsI3·(S8)3。这两个化合物均结晶于非心空间群R3m(No.176),并且它们的晶体结构均由两种结构基元通过微弱的范德华力连接构成:CHI3·(S8)3的晶体结构由CHI3四面体和皇冠状S8环构成,AsI3·(S8)3的晶体结构由AsI3三角锥和皇冠状S8环构成。SHG测试表明,CHI3·(S8)3和AsI·(S8)3在1064 nm激光照射下,SHG效应大小分别为KDP晶体的5.1倍和2.1倍,在2100nm激光照射下,SHG效应大小分别为AGS晶体的0.7倍和0.8倍。两个化合物在两种波长激光照射下,均能实现相位匹配。LIDT测试结果表明,CHI3·(S8)3和AsI3·(S8)3的LIDT值分别为15倍和5 1倍的AGS晶体大小。理论计算表明两种化合物的NLO效应主要分别由CHI3四面体和AsI3三角锥结构基元贡献。3.通过溶液法合成得到了一种五元氯化硫酸盐晶体KBiCl2SO4,它结晶于非心空间群P212121(No.19)。KBiCl2SO4的晶体结构特征是由[BiC12O3]5-多面体和[SO4]2-四面体结构基元构成的沿极轴的{[BiCl2(SO4)]-}∞链结构。SHG测试结果表明,该化合物在1064 nm激光照射下的SHG效应大小约为1.7倍的KDP晶体的效应,并且可以实现相位匹配。紫外漫反射光谱测试结果表明该化合物的光学带隙为3.95 eV,理论计算结果表明两种结构基元对于该化合物的二阶非线性光学效应均有贡献。