纯铝粉体与水反应产氢及其相关影响因素的研究

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Al与水反应产氢的技术具有常温常压下产氢、产氢量高(1kg Al产生0.11kg氢)、反应的副产物(AlOOH或Al(OH)3)为化学中性、对环境无污染等特点。Al与水反应的副产物可以通过拜耳过程(Hall-Heroult process)还原成金属Al作循环使用或直接用于生产耐火材料和高铝水泥等。Al的价格相对低廉、在地壳中储量丰富(8.1%)。这些优点使得Al-水反应成为一种很有潜力的原位制氢技术,可以为便携式或千瓦级燃料电池提供氢源。近年来,Al-水反应产氢技术已取得了很大进展,各种Al的活化方法相继出现。同时,Al的产氢性能受到很多因素的影响,如反应温度、Al的形貌及颗粒大小、活化方法、水型及水质、搅拌速率、Al与水的质量比等。本文主要研究了纯Al粉体与水反应产氢的规律及其影响因素,具体研究内容如下:1、纯Al粉体在常压下与水反应产氢规律的研究研究了纯Al粉体在常压下与去离子水反应产氢的特性。结果表明,纳米及微米级纯Al粉体可以在常压下温水中与去离子水反应并产生氢气,纯Al粉体与水反应产氢的动力学规律可以用收缩核模型进行分析:在反应的初始阶段,Al与水反应产氢的速率由表面反应控制;随着反应的进行,表面的副产物越来越多,阻碍了水分子向内输运,这时Al与水反应产氢的速率由水分子在产物层中的扩散来控制。Al与水反应的活化能计算表明,活化能随着Al粉体粒径的增加而增加;当Al粉体的粒径从98.38nm增加到24.94μm时,反应的活化能从64.2kJ/mol增加到88.7kJ/mol。X-射线衍射(XRD)分析表明,Al与水反应产氢的副产物为AlOOH、Al(OH)3或两者的混合物,主要由反应的温度决定。2、纯Al粉体和表面改性Al粉体与水反应产氢动力学差异的研究应用陶瓷材料的制备方法(混合、干燥、压片、高温真空热处理、粉碎和过筛等)制备得到γ-Al2O3表面改性的活化Al粉体,研究了纯Al粉体和改性Al粉体在相同条件下的反应动力学差异。结果表明,纯Al粉体和改性Al粉体与水反应产氢性能的差异主要体现在反应的初始阶段;改性Al粉体与水反应的诱导时间比纯Al粉与水反应的诱导时间短得多。这是因为改性Al颗粒表面的钝化膜为松散的γ-Al2O3相,具有较低的拉伸强度,从而使得Al颗粒表面层的Al:Al2O3界面上的H2气泡具有较低的临界破裂气压。3、氧化物催化作用下Al与水反应产氢的研究研究了纯Al粉体在含有Al(OH)3、γ-Al2O3、α-Al2O3或TiO2粉体的悬浮液中的产氢特性。结果表明,上述氧化物或氢氧化铝悬浮颗粒的存在极大地促进了Al与水的反应产氢,缩短了反应的诱导时间。XRD分析结果显示,氧化物或氢氧化物在反应前后并没有发生变化,说明这些氧化物或氢氧化物只是充当Al-水反应的催化剂。机理分析表明,水分子在氧化物和氢氧化物表面会加速解离,从而有效促进了Al颗粒表面钝化层的水合过程,加速了Al-水反应。4、水中微量物质对Al与水反应产氢性能影响的研究研究了纯Al粉体在去离子水、蒸馏水、自来水及海水中的产氢特性,分析了以上水中的主要阴离子、阳离子和有机物。结果表明,水型对Al-水反应产氢有很大的影响。自来水和海水中的微量F-离子和微量有机酸离子对Al-水反应有明显的抑制作用,而其它阳离子和阴离子对Al-水反应的影响可以忽略不计。机理分析显示,F-离子和有机酸离子会与Al颗粒表面的铝醇基形成稳定的络合物,从而延缓了Al颗粒表面钝化膜的水合过程,抑制了Al-水反应。5、初始气压对Al与水反应产氢性能影响的研究研究了初始气压对Al与水反应产氢性能的影响。结果表明,Al与水反应的动力学与初始气压密切相关:反应的诱导时间随着初始气压从大气压开始降低而降低,然后达到一个最低值,最后随着初始气压的进一步降低而增加。机理分析表明,当初始气压接近水的饱和蒸气压时,诱导时间最短;当初始气压低于饱和蒸气压时,水沸腾,一些水蒸气泡经过或吸附在Al颗粒表面,阻碍了Al表面氧化膜的水合过程,从而增加了Al与水反应的诱导时间。
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