重金属离子具有生物累积性，很难被代谢降解，易通过食物链富集，尤其是通过污染的水体环境，直接威胁人类的健康和生存。吸附法是处理含重金属离子水体的一种经济有效的方法。天然矿物高岭石具有较大的比表面积，且表面含有大量活性基团和永久性负电荷，是去除重金属有害元素较为理想的低成本吸附剂。当前有关重金属离子在高岭石表面的吸附研究主要以实验为主，相关的光谱学数据和量子化学计算报道较少，具体的吸附机理尚不明确。本文采用CASTEP软件，基于密度泛函理论的广义梯度近似平面波赝势法，结合周期平板模型，通过计算重金属吸附物种的结合能以及与实验光谱数据进行比较，研究了水体环境中三种典型重金属离子Pb(II)、Cu(II)和Zn(II)在高岭石（001）晶面的化学吸附产物的结构和稳定性，并探索了相应成键机理，主要研究结果如下：1.第一性原理密度泛函理论（DFT）研究表明，Pb(II)的最大可能水合数为8；其中水合数6为半方位（Hemi-directed）构型和全方位（Holo-directed）构型的过渡配位数；由键长、结合能以及Mulliken电荷分析，可知水合数6，7和8均有可能存在。结合第一性原理分子动力学的Pb–O径向分布函数以及实验扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱数据得出， Pb(II)在水溶液中水合物种主要以Pb(H2O)62+形式的偏半方位构型存在，Pb(H2O)62+中Pb–O键的共价性较弱，离子性较强，成键机理主要为Pb6p6d与Pb6s–O2p反键态轨道进行耦合。2.高岭石铝氧八面体（001）表面含“直立”氢原子的氧位（Ou）较含“平伏”氢原子的氧位（Ol）更有利于Pb(II)的吸附配位；高岭石表面氧原子可参与形成单齿、双齿和三齿配合物，Pb(II)配合物配位数分别为5、4和5，均为半方位构型；当环境pH稍低时，位于“Ou”位的单齿配合物为主要吸附物种，该配合物具有较高的结合能，约比双/三齿吸附配合物结合能高20kcal·mol-1；当环境pH稍高时，位于相邻两个Al原子之上“OuOuOl”位的三齿吸附配合物为主要吸附物种，该吸附物种的结构参数基本与EXAFS数据吻合；高岭石表面“Ol”与Pb(II)的水分子配体形成氢键，对配合物的配位数和稳定性起到关键作用。3.弱碱性水体环境中Pb(OH)+水合结构的主要存在形式为Pb(OH)(H2O)5+，全方位构型。Pb(II)与高岭石铝氧（001）面的氧原子形成单齿或双齿配合物，其配位数为3~5，均为半方位构型。高岭石表面“Ou”较“Ol”位更易与Pb(OH)+单齿配位，该吸附配合物具有较高的结合能（-43.68kcal·mol-1），为优势吸附物种；高岭石表面位于同一个Al原子上的“OuOl”位可形成双齿配合物。表面Ol与水分子配体形成氢键，对配合物的稳定性起到关键作用。高岭石单齿配合物中Pb–O成键机理主要为Pb6p6d轨道与Pb6s–O2p反键轨道进行耦合，电子转移到反键轨道。双齿配合物“Pb–Ol–H”共配位结构中，受配位氢原子影响， Pb–Ol成键过程成键态电子填充占主导地位。4.水体环境中PbCl+水合结构的主要存在形式为PbCl(H2O)4+，半方位构型。PbCl+与高岭石铝氧（001）晶面的单齿吸附和双齿吸附配合物的配位数为3~5，均为半方位配位构型；高岭石表面“Ou”吸附位较“Ol”位更有利于PbCl+吸附反应的进行，相应吸附配合物具有较高的结合能（-63.87kcal·mol-1），为主要的吸附物种，位于同一个Al原子之上的“OuOl”位双吸附同样可能发生；Pb(II)与O或Cl等电负性较强的原子发生作用时，会同时形成Pb6s–O(Cl) np成键轨道和反键轨道，并且Pb6p6d与Pb6s–O(Cl) np反键轨道之间存在强烈的耦合作用。与铅的其他存在形式Pb2+和Pb(OH)+相比，Pb2+在高岭石表面吸附配合物的结合能最高，其次是PbCl+，最后是Pb(OH)+。5.水体环境中Cu(II)水合结构的主要存在形式为Cu(H2O)62+，为拉长的八面体构型。高岭石铝氧（001）晶面对Cu(II)的单齿吸附和双齿吸附均可发生，以单齿吸附为优势吸附构型；单齿和双齿吸附配合物的配位数均为4，视吸附位不同呈平面四边形和四面体两种配位构型；与Pb(II)吸附配合物不同，Cu(II)在高岭石“Ou”和“Ol”位吸附没有明显差别；Cu(II)的水分子配体与高岭石表面铝羟基存在氢键作用，生成“Ol…Hw”和“Ow…Hu”两类氢键，前者对吸附配合物的稳定性起到关键作用；Cu(II)与表面O原子的成键机理主要是Cu的sp3d2杂化（平面四边形）或sp3杂化（四面体），杂化轨道进一步与O2p轨道耦合，Cu3d轨道视配位构型不同发生不同方式的能级分裂，Cu(II)吸附配合物构型表现出姜-泰勒效应。6.水体环境中Zn(II)水合结构的主要存在形式为Zn(H2O)62+，为正八面体构型。高岭石铝氧（001）晶面对Zn(II)的单齿吸附和双齿吸附均可能发生，以单齿吸附发生可能性较大；Zn(II)在高岭石表面“Ou”位单齿吸附配合物为4或5配位，“Ol”位单齿配合物以及所有可能双齿配合物均为4配位，Zn(II)的五配位结构为四棱锥构型，四配位结构为四面体构型；Zn(II)的水分子配体与高岭石表面羟基存在氢键作用，对吸附配合物的稳定性起到关键作用；Zn(II)与表面O原子的成键机理主要是Zn的sp3d2杂化（五配位，四棱锥构型）或sp3杂化（四配位，四面体构型），杂化轨道进一步与O2p轨道耦合。论文选取的Pb(II)有较宽的配位数范围3~10，具有孤对电子立体活性效应，其配合物存在半方位和全方位两种构型，选取的Cu(II)的3d轨道含9个电子，其配合物具有姜-泰勒效应，而Zn(II)所有轨道满电子，为一般常见重金属离子。因此，对三种典型重金属离子在高岭石（001）晶面吸附行为的理论研究，有助于为绝大多数重金属离子在高岭石表面的吸附行为提出合理的解释，从而对实验给予有利的指导和参考，具有重要的现实意义。