用乙醇为模板合成ZSM-5沸石分子筛的研究

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ZSM-5沸石分子筛由于其独特的孔道结构和良好的择形催化性能受到广泛关注。目前,合成ZSM-5沸石一般用有机胺作模板剂,这类模板剂的结构导向作用强,但成本相对昂贵。在某些情况下,不用模板剂或以氨水为模板剂也能合成出ZSM-5沸石。这样做虽可大幅度降低ZSM-5沸石的合成成本,但往往导致产品杂晶量大、结晶度低、晶粒大小不均匀和孔道扩散阻力大等问题。另一方面,以有机胺或无机氨为模板剂合成ZSM-5还存在比较严重的废水废气污染问题。以醇类为模板剂合成ZSM-5沸石有可能兼顾成本和环境问题,因此,本文对含乙醇的硅铝凝胶水热合成ZSM-5沸石进行了研究,致力于解决乙醇为模板剂合成ZSM-5沸石过程中存在的合成范围窄、晶化速度慢、产品结晶度低且易出现杂晶等问题。并采用XRD、XRF、SEM、TG-DTG、NH3TPD和探针分子吸附量测定等方法对合成样品进行表征,得到了以下结果:(1)通过对乙醇加入量的研究表明,乙醇的存在确实可以加速成核和晶体生长,并可以稳定ZSM-5沸石晶相,具有明显的模板作用。结合热重分析推测,乙醇分子可能以与钠离子形成带正电荷的四面体的结构形式,在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生较弱的相互作用,从而发挥模板作用。(2)通过研究凝胶硅铝比、碱度、晶种种类及加入量、和搅拌等因素对ZSM-5沸石合成的影响,成功合成出硅铝比在30~240范围内、结晶度较高且晶粒度可控的ZSM-5沸石分子筛。其中,改变凝胶硅铝比和晶化方式能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌。加晶种不但有利于缩短晶化诱导期和晶化时间,而且有利于减小分子筛的晶粒度。研究发现,晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度之间存在一定的对应关系。(3)在100 L搅拌釜中对凝胶硅铝比为30、40、60和90的体系分别进行放大合成,通过对样品的物化性能表征研究得知,各样品均具有较高的结晶度,与100 mL静止釜和1 L搅拌釜合成的ZSM-5沸石产物相比,其晶粒明显减小。同时,以乙醇为模板剂合成的ZSM-5分子筛孔道畅通,热稳定性、水热稳定性高,且具有较强酸性。在脉冲微反装置上对放大样品进行催化性能评价表明,乙醇合成的ZSM-5分子筛对正已烷的裂解活性及产物分布受催化剂酸性、孔道结构以及晶粒大小等综合因素的制约。通过与工业催化剂比较,本文认为用乙醇为模板剂合成的ZSM-5分子筛具有潜在的应用前景。
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