光引发有机分子电子转移和氢转移反应研究

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时间分辨的激光闪光光解技术是一种用来鉴别光化学体系是否存在活泼中间体的技术。通过瞬态吸收光谱的时间演变特性判断瞬态中间体的吸收,确定中间体的种类,并结合动力学常数(速率常数、自由能等),推断反应机理。本论文运用我室自制的一套纳秒量级的激光闪光光解装置,进行了有机分子之间超快反应的动力学研究。具体研究结果如下:   1.得到三重态噻吨酮与一系列胺类、酚类、醇类反应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数。通过瞬态吸收光谱的时间变化,推断出三重态噻吨酮与无活泼氢的胺类(三苯胺(TPA)、三乙烯二胺(DABCO))只发生了电子转移反应;与4-甲基-N,N-二甲基苯胺(DMT)、3,5,N,N-四甲基苯胺(TMA)、二苯胺(DPA)等有活泼氢的胺类反应发生了电子-质子转移反应;与4-苯基苯酚、对苯二酚、4-溴苯酚等酚类发生电荷转移和氢转移反应;与2-苯乙醇等醇类发生直接的氢转移反应。酚类比醇类猝灭速率常数大4~5个数量级,证明了两类反应有不同的氢转移机理。胺类的猝灭速率常数随着△G的增大逐渐变小,其中TPA、DABCO的猝灭速率常数较小起因于缺少质子转移的影响。酚类的猝灭速率常数随着△G的增大先减小后增大,可能是由于酚阳离子酸性逐渐增大,其供氢能力逐渐增强,导致猝灭速率常数逐渐变大。醇类猝灭速率常数随着醇类α-C-H的增大而减小,说明α-C-H的键能是影响噻吨酮三重态猝灭的关键因素。比较胺类、酚类、醇类分别猝灭咕吨酮(XT)、噻吨酮(TX)、芴酮(FL)三重态反应的结果可知,这些反应有相似的电子或电荷转移机理,但由于分子结构差异性的影响,相关反应的猝灭速率常数按照XT、TX、FL的顺序逐渐减小。   2.以5,12-萘并萘醌(5,12-NQ)为光敏剂,得到乙腈中5,12-NQ三重态的寿命、瞬态吸收光谱以及5,12-NQ与TPA、TMA、N,N-二甲基苯胺(DMA)反应的瞬态吸收光谱。通过光谱的时间变化推断出有电子转移或电子-质子转移反应发生。可能由于产率较低,本实验没有得到苯胺及其衍生物与5,12-NQ反应的瞬态吸收光谱,但结合3,5-二甲基苯胺(3,5-DMA)与5,12-NQ反应的衰减曲线以及苯胺衍生物与5,12-NQ三重态反应的速率常数随着负的自由能变增大而减小,推断出发生了电子-质子转移反应。  
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