论文部分内容阅读
Grubbs发现的烯烃易位反应为C=C键的形成提供了新途径。在此基础上,利用环烯烃的环张力开发出了开环易位聚合(ROMP), ROMP是双键断裂重构的过程,因而功能侧基对聚合几乎没有影响,具有极强的耐功能侧基性。此外,ROMP在合适的引发剂及聚合条件下具有活性行为,生成的聚合物具有尺寸及链段序列结构可控的特性,成为设计与制备功能材料的一种有效手段。表面接枝改性是功能化修饰基体材料表面的常用方法之一,接枝主要以" grafting to"、" grafting through "和‘’grafting from"三种途径进行。其中,"grafting from"由于具有接枝密度高的特点而被广泛应用。为了在材料表面接枝尺寸均匀、结构可控的聚合物刷,常采用‘’grafting from"和活性聚合(离子聚合、活性自由基聚合、配位聚合、开环易位聚合)相结合即表面引发活性聚合的方法进行表面改性。表面引发活性开环易位聚合(SI-ROMP)是一种优于其他表面引发活性聚合的方法,具有通用、高效、能耐受多种功能基团的特点。本文以埃洛石纳米管(HNTs)作为基体材料,采用SI-ROMP的方法在埃洛石纳米管表面接枝双功能嵌段共聚物,从而对埃洛石纳米管进行功能化修饰改性。首先制备了四种功能性降冰片烯基单体：含糖降冰片烯基单体M1及含氮降冰片烯基单体M2-M4。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)结果表明成功合成了四种功能单体,并且纯度都在95%以上。然后用Grubbs2nd代催化剂(G2)作为引发剂,分别引发了M1-M4的ROMP均聚及M1与M3的ROMP共聚。单体转化率通过1HNMR表征,所得聚合物的分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)通过凝胶渗透色谱(GPC)表征,结果表明：M1聚合2h转化率达82%,所得聚合物P(M1)的Mn=3.28×104,PDI=1.72；含氮单体中聚合效果最好的M3反应8h转化率达98%,所得聚合物P(M3)的Mn=2.46×104, PDI=1.96;单体的均聚及共聚行为均具有明显的活性特征,在M1与M3共聚过程中,加料次序对共聚产物有显著影响。最后在HNTs表面进行了SI-ROMP,首先通过锚定在HNTs的表面的降冰片烯基分子(锚定分子)与G2间的初步易位实现引发剂的负载,然后加入功能性降冰片烯基单体M3与M1进行嵌段共聚,从而在HNTs表面接枝功能聚合物刷P(M3M1)。FT-IR表征和热失重分析(TGA)结果表明：锚定分子、引发剂及功能聚合物刷成功接枝到HNTs表面。为了赋予聚合物刷磁性特征,首先利用HNTs表面含氮链段的络合功能进行磁性Fe3+的络合,进而通过水相还原法将Fe3+还原为Fe0,在HNTs表面形成Fe磁性纳米颗粒。透射电镜(TEM)和外加磁场表征结果说明：所得改性纳米管上的颗粒分布均匀,并且具有磁感应性。